本發明屬于新能源材料儲能領域，具體涉及一種兼具高首效和高容量的瀝青基硬碳負極材料及其制備方法。
背景技術：
1、鈉資源儲量豐富、分布廣泛，使鈉離子電池在電化學儲能領域展現出良好的前景，硬碳材料由于其高容量和低儲鈉電位，被認為是最具前景的鈉離子電池負極材料。瀝青是一種生產硬碳的重要原料，主要來源于石油化工和煤化工的副產品。然而，由于原料中含有大量小分子烴類和分子量相對較低的線性聚合物，在高溫下趨向于形成有序的軟碳結構。
2、瀝青原料最終轉化為硬碳的策略一般分為交聯和模板等方法。交聯法需要通過引入氧元素使其轉化為交聯大分子，碳層高度無序排布的同時使瀝青基硬碳產生較多缺陷，無法保證碳層邊緣長且完整，作為鈉離子電池負極在首次循環中發生不可逆的吸附反應，使得首次庫倫效率較低。模板法通過引入模板劑將碳層排列固定在模板顆粒周圍，有效抑制了碳層的有序排列，但模板犧牲造成大量浪費，除去模板劑所需要的酸性溶劑也有造成污染的風險，進一步提高了成本。此外，單一的策略無法提供豐富的閉孔結構，低電位下的平臺容量較低，對瀝青基硬碳結構設計提出了更高要求。
技術實現思路
1、本發明目的是克服瀝青基硬碳材料存在的首次庫倫效率低和容量低的問題，使用雙功能的添加劑調節碳層長度、缺陷程度，并在硬碳內部構造更多閉孔結構。本發明進一步加深了對硬碳負極儲鈉機理的理解，有效提高了硬碳負極首次庫倫效率和可逆比容量。
2、本發明的第一方面是提供了一種瀝青基硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：
3、步驟1，將瀝青放入馬弗爐中預氧化，得到預氧化瀝青；
4、步驟2，將所述預氧化瀝青與熔融修復–分解刻蝕雙功能添加劑混合，得到硬碳前驅體；所述的熔融修復–分解刻蝕雙功能添加劑為金屬鹽；
5、步驟3，將硬碳前驅體放入管式爐中，在惰性氣氛中進行兩步高溫碳化處理，第一步高溫碳化使金屬鹽熔融，進而催化連接邊緣碳層，修復缺陷；第二步高溫碳化使金屬鹽分解產氣，在材料內部造孔，所述第一步高溫碳化的溫度控制在僅使金屬鹽熔融但不使其分解。
6、進一步地，所述金屬鹽為碳酸鈉，硫酸鈉、乙酸鈉、氯化鈉、氯化鋰、碳酸鋰中的一種或兩種以上。
7、進一步地，所述預氧化瀝青與金屬鹽的質量比為5:1-3。
8、當所述金屬鹽為碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉或氯化鋰時，所述第一步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為450–900℃，時間為2–8h；所述第二步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為1000–1300℃，時間為1–4h。
9、當所述金屬鹽為乙酸鈉或碳酸鋰時，所述第一步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為300–600℃，時間為2–8h；所述第二步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為1000–1300℃，時間為1–4h。
10、進一步地，所述瀝青為石油瀝青或煤瀝青。
11、優選地，所述瀝青為石油瀝青粉末，軟化點120–280℃，預氧化升溫速率為0.5–3℃/min；更優選地，所述瀝青粉末為軟化點280℃的石油瀝青粉末，預氧化升溫速率1–2℃/min。優選地，預氧化溫度為200–240℃，預氧化時間為2–8h；更優選地，所述預氧化煅燒時間為6–8h。
12、優選地，步驟2中所述預氧化瀝青與熔融修復–分解刻蝕雙功能添加劑混合的方式為旋蒸、球磨或研磨中的一種。
13、優選地，步驟3中所述惰性氣氛為氬氣或氮氣中的一種。
14、本發明的第二方面是提供了上述方法制備得到的鈉離子電池瀝青基硬碳負極材料，所述材料具有長而完整的碳層邊緣。所述硬碳材料的比表面積為2–8m2/g，孔徑為1–12nm。
15、本發明的第三方面是提供了一種硬碳負極，采用所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料。
16、本發明的第四方面是提供了一種鈉離子二次電池，采用所述的硬碳負極。
17、本發明使用金屬鹽作為瀝青基硬碳材料的雙功能改性劑，包括預氧化、混合和兩步碳化，第一步在空氣氣氛下預氧化使瀝青形成交聯結構；第二步將金屬鹽和與氧化瀝青混合，第三步先在惰性氣體條件下使用高于金屬鹽熔融溫度，低于分解溫度的高溫處理，使金屬鹽連接短程碳層，促進前驅體材料中短程碳層向長程碳層轉化，邊緣缺陷結構減少；再通過高于鈉鹽分解溫度高溫碳化，鈉鹽分解產生氣體揮發，同時，氣體對碳材料內部刻蝕，在高溫作用下收縮成豐富的閉孔結構。這種邊緣碳層長而完整、內部閉孔豐富的硬碳結構有效減少了首圈循環時不可逆的吸附反應，改善了硬碳儲鈉的反應動力學，提高了首次庫倫效率和低電壓下的儲鈉容量。在半電池中，0.1c下的放電比容量為420mah/g，首次庫倫效率高達89.3％，10c下的放電比容量為290mah/g。
18、本發明的優點和有益效果：
19、1.本發明首次提出金屬鹽熔融修復–分解刻蝕雙功能添加劑策略，通過控制碳化溫度在金屬鹽熔融溫度以上，分解溫度以下的初次碳化和高溫分解二次碳化制備了邊緣碳層長且完整，內部閉孔結構豐富的瀝青基硬碳負極材料，并用于鈉離子電池負極領域。不同于傳統方法報道的氧交聯法或模板法造成的原料浪費、碳層缺陷和閉孔結構少，本發明通過單添加劑兩步反應同時提升了首次庫倫效率、倍率性能和容量。
20、2.本發明可以指導用于制備瀝青衍生的硬碳材料，用于鈉離子電池負極。由熔融修復作用提供的長且完整的碳層邊緣減少了首次循環過程中不可逆的副反應，分解刻蝕產生了豐富的閉孔結構。本發明制得的硬碳材料具有高首效，高倍率，高容量的優勢，具有良好的應用前景。
1.一種兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為碳酸鈉，硫酸鈉、乙酸鈉、氯化鈉、氯化鋰、碳酸鋰中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述預氧化瀝青與金屬鹽的質量比為5:1-3。
4.根據權利要求1所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，當所述金屬鹽為碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉或氯化鋰時，所述第一步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為450–900℃，時間為2–8h；所述第二步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為1000–1300℃，時間為1–4h。
5.根據權利要求1所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，當所述金屬鹽為乙酸鈉或碳酸鋰時，所述第一步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為300–600℃，時間為2–8h；所述第二步高溫碳化升溫速率為0.5–5℃/min，煅燒溫度為1000–1300℃，時間為1–4h。
6.根據權利要求1所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述瀝青為石油瀝青或煤瀝青。
7.根據權利要求1所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述預氧化升溫速率為0.5–3℃/min，煅燒溫度為200–240℃，時間為2–8h。
8.根據權利要求1-7任一權利要求所述方法制備得到的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極材料具有長而完整的碳層邊緣，比表面積為2–8m2/g，和/或所述硬碳負極材料的孔徑為1–12nm。
9.一種硬碳負極，其特征在于，采用權利要求8所述的兼具高首效、高倍率和高容量的瀝青基硬碳負極材料。
10.一種鈉離子二次電池，其特征在于，采用權利要求9所述的硬碳負極。