本發明屬于燃料電池，具體涉及一種多金屬串聯催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、氫氣因具有清潔、綠色、可再生等特點，在能源領域受到了廣泛的研究。然而氫氣存在許多的問題，例如易燃易爆的特性導致儲存和運輸困難等，因此短時間內難以實現其在燃料電池上的大規模的應用。與氫氣相比，硼氫化鈉不僅具有高的含氫量(10.6wt％)，還表現出高的能量密度(9.3wh?g-1)，同時，還具有安全無毒、穩定的優點，因此被視為是氫氣的有效替代品，廣泛應用于直接硼氫化鈉燃料電池(dbfc)。
2、相對于甲醇等其它液體燃料電池，dbfc具有更高的開路電壓和能量密度。盡管dbfc已被研究了許多年，但其仍面臨著陽極催化劑活性偏低、競爭反應嚴重等問題。目前，dbfc常用的陽極催化劑為鉑系金屬，該類金屬對硼氫化鈉電氧化反應(bor)具有較高的活性，但由于其對氫的吸附能較強，導致其上的析氫反應(her)和硼氫化鈉水解反應等副反應較為嚴重，降低了對燃料的能量利用率，且該類材料價格較為昂貴，極大的限制了其在直接硼氫化鈉燃料電池上的應用。因此，如何開發具有高活性、高電子轉移數且價格低廉的bor催化劑顯得尤為迫切。
技術實現思路
1、為了克服上述領域內面臨的難題，本發明的目的在于提供一種具有高活性、高電子轉移數的多金屬串聯催化劑及其制備方法和應用，借助串聯催化劑的分步催化效果，在提升催化劑對硼氫燃料電氧化活性的同時，有效抑制副反應的發生，實現高的燃料利用率。
2、本發明提供的多金屬串聯催化劑，由兩部分組成：以碳材料為基底負載的、均勻分散的粒徑為5-15nm的貴金屬納米顆粒(平均尺寸低于10納米)(第一催化劑)，以及呈現片狀的雙金屬基水滑石材料(第二催化劑)；在硼氫化鈉電氧化反應中，所述雙金屬水滑石材料作為硼氫分子吸附和初步氧化的活性位點，所述貴金屬納米顆粒作為硼氫分子的初步氧化產物進一步氧化的活性位點；所述碳負載的貴金屬納米顆粒與水滑石材料中雙金屬的質量配比為1：(20～40)；所述碳材料的平均尺寸為20～60nm。
3、進一步地：
4、所述貴金屬納米顆粒為pt，pd，au，ru，rh中的一種；
5、所述雙金屬水滑石材料中的雙金屬為co、fe、ni、mg、al、zn、cu、cr中不同的兩種，優選兩種金屬的用量摩爾比例為1：3～1：40；更優選兩種金屬的摩爾比例為1：3～1：25。
6、所述碳載體為多壁碳納米管、導電碳黑xc-72、石墨、導電碳黑bp2000、活性炭中的一種。
7、本發明還提供上述多金屬串聯催化劑的制備方法，采用兩步法合成，具體步驟為：
8、(1)將碳材料載體分散至溶劑中，超聲10-40分鐘得到懸濁液；再加入貴金屬元素的前驅體溶液，并攪拌10-20分鐘；之后，往所述前驅體溶液中緩慢滴加濃度為20～40wt％的堿性溶液，攪拌6-15小時，利用抽濾的方式收集固體顆粒物并干燥，即得到在碳材料上負載的貴金屬前驅體；
9、(2)稱取上述在碳材料上負載的貴金屬前驅體，加入到分散液中，超聲5-20分鐘；之后，加入金屬鹽前驅體和添加劑，并置于65-90℃水浴中，攪拌6-20小時，反應結束后抽濾收集固體材料，并干燥，即得到多金屬串聯催化劑。
10、進一步地：
11、步驟(1)中，所述溶劑為乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、乙二醇、丙酮、水中的至少一種；
12、步驟(1)中，貴金屬元素的前驅體溶液為pt，pd，au，ru，rh的鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯酸鹽的一種；
13、步驟(1)中，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、硫化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、氨水中的一種；
14、步驟(2)中，所述分散液為乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、乙二醇、丙酮、水中的至少一種；
15、步驟(2)中，所述金屬鹽前驅體為co、fe、ni、mg、al、zn、cu、cr的鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯酸鹽的至少兩種；
16、步驟(2)中，所述添加劑為聚吡咯烷酮、尿素、六亞甲基四胺、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種。
17、本發明提供的多金屬串聯催化劑，可用于制備催化硼氫燃料電氧化三電極體系的電極材料。該電極材料由電極基底和涂覆在電極基底上的多金屬串聯催化劑層組成；所述電極基底為透明導電玻璃、玻碳電極和導電金屬片中的一種；所述導電基底使用的有效面積為0.02-0.2cm2，所述電極中催化劑層的負載量為0.05-1mg/cm2。
18、本發明提供上述電極材料的制備方法，具體步驟為：
19、首先，將多金屬串聯催化劑加入到粘結劑、有機溶劑的混合溶液中，超聲10-50分鐘，得到均勻分散的催化劑漿料，取上述一定量的催化劑漿料滴到電極基底上，室溫下干燥2-10小時，作為催化劑硼氫燃料電氧化三電極體系的工作電極材料。
20、進一步的，所述粘結劑為全氟磺酸樹脂溶液、聚偏二氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液、聚丙烯酸溶液中的一種；
21、進一步的，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇和二甲基亞砜中的一種。
22、本發明提供的多金屬串聯催化劑，還可以用于制備硼氫燃料電池的陽極電極材料。該陽極電極材料由導電基底和涂覆在導電基底上的多金屬串聯催化劑層組成；所述導電基底為碳布、碳紙、金屬氈和金屬泡沫中的一種；所述導電基底的厚度為1-2mm，所述導電基底的面積為2-5cm2，所述電極中催化劑層的負載量為0.5-6mg/cm2。
23、本發明提供上述電極材料的制備方法，具體步驟為：
24、首先，將多金屬串聯催化劑和粘結劑加入到有機溶劑中，超聲30-60分鐘后，將催化劑負載到電極基底上；置于50-70℃烘干后，作為常溫直接硼氫化鈉燃料單池的陽極電極。
25、進一步的，所述粘結劑為全氟磺酸樹脂溶液、聚四氟乙烯溶液、聚酰亞胺溶液中的一種；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、異丙醇中的一種。
26、本發明還提供一種在常溫條件下的燃料電池測試裝置，使用上述的電極用作燃料電池的陽極，以鉑含量20-50wt％的鉑碳催化劑作為陰極催化劑，以厚度10-200μm的質子交換膜作為隔膜，帶有疏水層的碳紙作為陰極氣體擴散層，陽極以1-5wt％的硼氫燃料和5-15wt％的堿混合溶液作為燃料，極板有效面積為0.1-2cm2，陰極通入純氧氣，氣體流速為50-200ml/min，測試溫度為室溫。
27、本發明提供的多金屬串聯催化劑，還可用于制備硼氫燃料電池的膜電極材料，該膜電極具有高效的傳質過程，有效促進硼氫燃料的電氧化過程，實現燃料電池的持續穩定輸出。所述膜電極材料由質子交換膜和涂覆在質子交換膜上的多金屬串聯催化劑層以及陰極催化劑層組成；所述質子交換膜的厚度為10-80μm；所述陰極催化劑為質量分數20-70％的鉑碳催化劑，所述膜電極中催化劑層的負載量為0.2-3mg/cm2。
28、本發明提供上述膜電極的制備方法，具體步驟為：
29、首先，將多金屬串聯催化劑和陰極催化劑分別加入到粘結劑溶液和有機溶劑的混合溶液中，超聲10-50分鐘后，得到均勻分散的多金屬串聯催化劑漿料和陰極催化劑漿料，將上述催化劑漿料分別噴涂到質子交換膜的兩側，噴涂有效面積為0.5-2cm2；空氣中50-70℃條件下充分干燥后，作為硼氫燃料電池的膜電極材料。
30、進一步的，所述粘結劑為全氟磺酸樹脂溶液、聚偏二氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液、聚丙烯酸溶液中的一種；
31、進一步的，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇和二甲基亞砜中的一種。
32、本發明還提供用于高溫條件下的燃料電池測試裝置，采用所述的多金屬串聯催化劑作為燃料電池的陽極，以鉑含量20-70％的鉑碳催化劑作為陰極催化劑，以厚度10-30μm的離子交換膜作為隔膜，雕刻有蛇形流場的石墨板作為陰極和陽極極板，帶有疏水層的碳紙作為陰極氣體擴散層，陽極以0.3-3mol/l的硼氫燃料和0.5-3mol/l的堿混合溶液作為燃料，陰極通入空氣，背壓為0.1-0.3mpa，氣體流速為100-500ml/min，測試溫度為80℃。
33、本發明制備的串聯催化劑用于硼氫化鈉電氧化反應，雙金屬水滑石材料作為硼氫根吸附和初步氧化的活性位點，貴金屬納米顆粒作為硼氫根的初步氧化產物進一步氧化的活性位點。本發明作為直接燃料電池陽極催化劑不僅具有高的電子轉移數，同時表現出較高的功率密度。與其它常見的催化劑相比，本發明貴金屬的用量較低，制備方法簡單可控，在直接硼氫化物燃料電池領域展現出了較高的應用價值。
34、與該領域內現有技術相比，本發明的技術方案具有以下特點和優勢：
35、(1)本發明提供的多金屬串聯催化劑，以非貴金屬為主體，原料便宜且來源廣泛，具有低的貴金屬用量，因此該催化劑價格低廉；并且，制備方法簡單有效而可控，制備的催化劑具有活性高、選擇性高的優點，有利于大批量生產和工業化應用，與目前已報道的催化劑相比具有更高的競爭優勢；
36、(2)所述的多金屬串聯催化劑，結構明確，一方面具有較高的電子轉移數，對燃料的利用率較高，另一方面具有較高的功率密度，表現出了對硼氫燃料較強的催化氧化能力；
37、(3)本發明提供的多金屬串聯催化劑，在較低電位下能夠實現硼氫分子較為徹底的氧化過程。所述催化劑主要由兩種結構組成，包括以碳材料為基底，均勻分散有尺寸較小的貴金屬納米顆粒，以及呈現片狀的雙金屬基水滑石材料；所述雙金屬水滑石材料作為硼氫分子吸附和初步氧化的活性位點，而貴金屬納米顆粒作為硼氫分子的初步氧化產物進一步氧化的活性位點，有利于其較為徹底的氧化過程，兩種結構協同作用，最終實現了催化劑的高選擇性和高功率密度，為高效催化劑的開發提供了新途徑。