負極材料及其制備方法、負極片和鈉離子電池與流程

本技術涉及電池，具體涉及負極材料及其制備方法、負極片和鈉離子電池。

背景技術：

1、隨著全球對可持續能源存儲解決方案的需求不斷增長，鈉離子電池因為資源豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相似的搖椅式工作原理而受到廣泛關注。然而由于鈉離子的半徑大于鋰離子半徑，導致其在電極材料中擴散速度較慢，并可能引起電極結構的嚴重坍塌。目前研究了多種碳材料、磷化物和硫化物等作為鈉離子電池負極材料，但通常面臨電子導電性差、動力學緩慢以及體積變化大的問題，這些因素限制了它們的可逆比容量和循環穩定性。因此，需要研發一種倍率性能和循環穩定性優異的鈉離子電池負極材料。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明提供了負極材料及其制備方法、負極片和鈉離子電池。該負極材料表現出高可逆比容量和卓越的超長循環穩定性，可以顯著提高鈉離子電池的電化學性能。

2、為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種負極材料，該負極材料包括wox-w2c異質結納米顆粒和mxene材料；

4、mxene材料具有手風琴狀的層狀結構，wox-w2c異質結納米顆粒負載于mxene材料表面及其層狀結構之間。

5、作為優選，wox-w2c異質結納米顆粒具有非晶/晶態異質界面。

6、在本發明實施方式中，wox-w2c異質結納米顆粒包括氧化鎢（wox）和碳化二鎢（w2c），其中，x為0.5～2。

7、在本發明實施方式中，mxene材料的化學式為mn+1xnty，其中，m為過渡金屬元素ti、v、nb、cr、sc、mo、y、zr、ta、w、hf中的至少一種，x為c和/或n元素，ty為表面官能團-o、-cl、-oh、-f中的至少一種，n為層數，n選自1、2或3。

8、作為優選，wox-w2c異質結納米顆粒與mxene材料的摩爾比為（2～6）：（4～8）。

9、作為優選，wox-w2c異質結納米顆粒中，wox與w2c的摩爾比為（1.5～5）：（3.5～5）。

10、作為優選，wox-w2c異質結納米顆粒的結晶度為55%～85%。

11、第二方面，本發明提供了上述負極材料的制備方法，包括如下步驟：

12、s1，在惰性氣體氛圍下，將ph調節劑、第一還原劑和水混合，得到溶液a；

13、在惰性氣體氛圍下，將mxene材料、鎢源、第二還原劑和水混合，得到溶液b；

14、將溶液a和溶液b混合，得到混合溶液；

15、在混合溶液中通入甲烷，進行水熱反應，將所得沉淀物洗滌、干燥，得到前驅體c；

16、s2，在惰性氣體氛圍下，將前驅體c進行焦耳加熱處理，得到負載有非晶態wox-w2c異質結納米顆粒的mxene材料，記為a-wox-w2c/mxene。

17、作為優選，ph調節劑、第一還原劑、mxene材料、鎢源與第二還原劑的摩爾比為（1.5~3.5）：（6~10）：（2~4）：（1~4）：（0.5~2）。

18、在本發明實施方式中，ph調節劑包括亞硫酸鈉（na2so3）、亞硫酸氫鈉（nahso3）、碳酸鈉（na2co3）、碳酸氫鈉（nahco3）、醋酸（ch3cooh）中的至少一種。

19、在本發明實施方式中，第一還原劑包括硼氫化鈉（nabh4）、氫化鋁鋰（lialh4）、硼氫化鉀（kbh4）、三乙基硅烷（(et)3sih）中的至少一種。

20、在本發明實施方式中，鎢源包括鎢酸銨（(nh4)2wo4）、偏鎢酸銨（(nh4)6h2w12o40）、仲鎢酸銨（(nh4)10w12o41）、鎢酸鈉（na2wo4）、鎢酸鉀（k2wo4）中的至少一種。

21、在本發明實施方式中，第二還原劑包括鹽酸羥胺（nh2oh·hcl）、亞硫酸氫鈉（nahso3）、抗壞血酸（c6h8o6）、羥胺硫酸鹽（h8n2o6s）、羥胺硝酸鹽（nh2oh·hno3）中的至少一種。

22、作為優選，步驟s1中，水熱反應的溫度為200～400℃，水熱反應的時間為10～20h。

23、作為優選，步驟s2中，焦耳加熱處理的保溫溫度為1600～2000?k，焦耳加熱處理的保溫時間為3～8?s，焦耳加熱處理的升溫速度為800～1200?k?s-1。

24、作為優選，制備方法還包括步驟s3：在惰性氣體氛圍下，將a-wox-w2c/mxene進行退火處理，得到負載有非晶/晶態wox-w2c異質結納米顆粒的mxene材料，記為a/c-wox-w2c/mxene。

25、作為優選，步驟s3中，退火處理的保溫溫度為300～400℃，退火處理的保溫時間為3~7?h，退火處理的升溫速度為1~5?℃?min-1，退火處理的降溫速度為1~5?℃?min-1。

26、第三方面，本發明提供了一種負極片，該負極片包括上述負極材料，和/或由上述制備方法制得的負極材料。

27、第四方面，本發明提供了一種鈉離子電池，該鈉離子電池包括上述負極片。

28、與現有技術相比，本發明具有的有益效果為：

29、1、本發明負極材料中的mxene材料是一種新型二維材料，具有優異的導電性，出色機械性和可調節層間距。其層狀結構用作導電支撐，顯著增強電子導電性，限制wox-w2c體積變化，并防止wox-w2c粉化衰減。mxene的二維結構有利于離子的快速擴散和電荷的有效傳輸，提高了電池的離子擴散速率和充放電性能。

30、2、本發明負極材料中的wox表面含有豐富的氧空位、缺陷以及不同價態的鎢離子，這些特性使得wox對na+具有很強的吸附能力。當na+在電解質中遷移至電極表面時，wox能夠迅速且有效地捕獲這些離子，形成穩定的異質界面，從而提高了電池的循環穩定性和倍率性能；

31、w2c材料具有高導電性，不僅提供了電子傳輸的快速通道，還增強了復合材料的整體結構穩定性。這使得在充放電過程中，電子能夠迅速地在整個電極材料中傳輸，減少了電阻損失，提高了能量轉換效率。

32、本發明將wox和w2c復合時，兩者之間的界面效應會產生大量的結合位點，這些位點既可以作為na+的吸附中心，也可以作為電子轉移的通道。此外，由于wox和w2c之間的電子結構差異，它們在界面處可能形成內建電場，進一步促進了na+的遷移和嵌入/脫出過程。

33、而且，本發明通過設計非晶/晶態（a/c）異質界面，可以實現電子結構優化，改善na+吸附能力；此外還誘導產生了豐富的局部內置電場，顯著提高了電荷轉移能力，促進了反應動力學。

34、3、本發明負極材料結合了wox-w2c和mxene的互補優勢，表現出高可逆比容量（在0.5?a?g-1下循環500次容量為673.3?ma?h?g-1）和卓越的超長循環穩定性（8?a?g-1下循環10000圈后容量為492.4?ma?h?g-1，每次循環的容量衰減只有0.002%），可以顯著提高鈉離子電池的電化學性能。

35、4、本發明通過水熱、快速焦耳加熱和退火技術，成功制備了負極材料。這一過程通過精細調控退火溫度，有效優化了wox-w2c的結晶度，為提升其電化學性能開辟了一條簡便而有效的途徑。