/Sn納米復合材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備及應用技術領域，具體涉及一種碳包覆Li4Ti5O12-T12/Sn納米復合材料及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]隨著石油危機和環境污染問題的加劇，清潔能源成為了全世界最重要的議題之一。鋰離子電池以其高能量密度、長循環壽命等優點在日常生活中得到了廣泛的應用。目前，研究人員正不斷努力提高鋰離子電池的功率密度、循環壽命和安全性，滿足其在大規模儲能設備(特別是純電動汽車領域中)應用的需要。
[0003]和石墨負極相比，鈦基材料(包括鈦酸鋰和二氧化鈦)作為鋰離子電池的負極材料時，脫嵌鋰過程晶體體積變化小、循環穩定性良好、安全性優越，成為了研究熱點。其中，鈦酸鋰1^4115012在鋰化過程晶胞體積幾乎沒有變化，而且嵌鋰電位高，不易形成鋰枝晶；銳鈦礦T12具有鋰離子快速嵌入/脫出，嵌鋰過程體積變化小(3-4%)等優勢。因此，鈦基材料成為了最具潛力的動力電池電極材料之一，具有巨大的研究價值和商業應用前景。然而，鈦基材料最大的缺點是其電子電導率低，導致大倍率容量小，循環性能不盡人意。研究發現，通過納米化、摻雜和包覆等方法能在一定程度上改善其電化學性能。
[0004]通過在材料表面包覆電導性高的物質(比如碳)可以提供從表面到內部連續的導電通路，從而提高材料的電子電導率，被認為是最簡單有效的電極材料改性方法。研究表明，在導電碳層中摻入氮元素不僅可以提高電子電導，還可以增強Li+的擴散及表面電荷的轉移，從而顯著提高電極材料的可逆容量和倍率性能。多巴胺，一種含有鄰苯二酚和氨基官能團的生物分子，可以在堿性PH下發生自聚合，獲得連續且均勻的氮摻雜的碳包覆層，通過多巴胺的濃度和聚合時間可以調控包覆層的厚度，對材料的設計和優化具有重要的作用。
[0005]此外，鈦基負極材料的理論比容量較低(Li4Ti5O12:175mAh g 1J12=SSSmAh g ,無法滿足高能量密度鋰離子電池的需求，研究人員通常采用和具有高比容量的電極材料復合來進行改性。高比容量的電極材料包括合金系列材料(Sn基、Si基、Sb基等)和金屬氧化物(Co304、Fe3O4, N1, Cu2O, MoO2, VO2, SnO2,胃02等)。合金系列負極材料因具有高的理論比容量，快速充放電能力，與溶劑相容性好等優點成為最具有應用前景的鋰離子電池負極材料之一。其中，Sn理論比容量(992mAh g ')幾乎是石墨電極比容量(372mAh g ')的3倍，受到了廣泛的重視。但是，由于LixSn相的比容積比金屬Sn大3倍，充電時金屬Sn顆粒合金化產生300%的體積膨脹，放電時去合金化又伴隨劇烈的體積收縮，造成活性顆粒的破裂或粉化，導致電導性降低，材料可逆容量急劇衰減，進而電極失效。研究表明，Sn顆粒納米化后，不僅可以縮短鋰離子的迀移距離，還可以緩解鋰離子嵌入/脫出過程中的體積膨脹。但是由于Sn納米顆粒極易團聚，其循環穩定性仍然不盡人意。目前，關于1^4115012與Sn金屬的復合改性的報道，僅為簡單的物理性混合，Sn納米粉體仍然存在嚴重的團聚現象，可逆容量和循環穩定性并不理想。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供了一種碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復合材料及其制備和應用，具體方案如下:
[0007]一種碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復合材料，所述碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn中，1^4115012的含量為19wt %?65wt %，T1 2的含量為I Iwt %?57wt %，Sn的含量為23wt %?49wt% ;碳包覆層的含量為Iwt%?24wt%。
[0008]優選地，所述碳包覆的包覆源為多巴胺。
[0009]所述碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0010](I)鈦酸納米粉體的制備:
[0011]將鈦的化合物與堿性水溶液混合，攪拌3h?5h后，進行水熱反應24h?96h，水熱反應溫度為120°C?200°C;反應結束后，將產物加入到足量的酸性水溶液中攪拌0.5h?12h，經離心或抽濾，收集產物，所得產物洗滌后經干燥得到鈦酸納米粉體。
[0012]所述鈦的化合物為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、偏鈦酸、無定形二氧化鈦和鈦酸鹽中的一種或一種以上。
[0013]所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
[0014]所述堿性水溶液濃度為8mol/L?20mol/L，所述鈦的化合物與堿性水溶液的用量比例為每10mL堿性水溶液使用3.0g?14.0g鈦的化合物。
[0015]所述酸性水溶液為硝酸水溶液、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的一種或一種以上，濃度為0.lmol/L?0.8mol/L0
[0016](2) Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02前驅體的制備:
[0017]將鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液混合，使pH為8?14，并加入一定量的可溶性錫源，攪拌0.5h?4h后，進行水熱反應0.5h?12h，水熱反應溫度為120°C?200°C ;反應結束后將產物離心或抽濾洗滌得到LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn02前驅體材料。
[0018]所述可溶性鋰鹽水溶液的濃度為0.05mol/L?2.0mol/L,所述鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液的用量比例為每10mL可溶性鋰鹽水溶液使用0.1g?2.0g鈦酸納米粉體，所述錫源與鈦酸納米粉體的用量比例為每1.0g鈦酸納米粉體使用0.1g?10.0g的錫源。
[0019]所述可溶性錫源包括氯化錫、氯化亞錫、硫酸錫、硝酸錫和草酸錫中的一種或一種以上。
[0020]所述可溶性鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種或一種以上。
[0021]當使用的可溶性鋰鹽中包含氫氧化鋰時，不需要使用堿性溶液調節pH范圍；當可溶性鋰鹽為硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種或一種以上時，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性溶液調節pH范圍為8?14。
[0022](3)碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復合材料的制備:
[0023]將一定量的LihsiHa 19Ti205.χΗ20Λη02前驅體加入到含有多巴胺的Tris-buffer緩沖水溶液(pH = 8.5)中，進行反應I?48h，反應溫度為25°C?120°C ;反應結束后將產物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產物進行熱處理，從室溫升溫至350°C?70(TC并保溫0.5h?8h，得到碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復合材料。
[0024]所述LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn0前驅體與Tris-buffer緩沖水溶液的用量比例為每 10mL Tris-buffer 緩沖水溶液用 0.1g ?2.0g Li1 81H0 I9Ti2O5.xH20/Sn0 前驅體；所述Liu1Hai9Ti2O5.χΗ20Λη02前驅體與多巴胺的用量比例為每 1.0g Li LS1H0.19Ti205.xH20/Sn02前驅體使用0.1g?10.0g的多巴胺。
[0025]所述升溫速率為2°C /min?10 °C /min。
[0026]所述熱處理的氣氛為真空、惰性氣體或還原性氣體。
[0027]如上所述碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復合材料在制備電池電極膜片方面的應用。
[0028]電池電極膜片的制備:
[0029]將碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復合材料與導電炭黑(Super P)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，按8:1:1的質量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，混合均勻后涂覆于鋁箔或銅箔上，經100°C真空干燥后制得電極膜片。
[0030]電池的組裝測試:以金屬鋰片為負極，所制備的復合材料電極膜片為正極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC與DMC體積比為1:1)為電解液，在水氧含量均低于Ippm的高純氬氣氣氛的手套箱中組裝2032型扣式電池。采用LAND電池測試系統在0.0lV?3.0V電壓范圍內測試扣式電池的電化學循環特性。
[0031]本發明的原理為:
[0032]本發明設計了一種Li4Ti5O12-T12-維納米材料與Sn納米顆粒的復合電極材料，發揮了 Li4Ti5O12-T12基體在電化學嵌鋰過程體積變化小和金屬Sn高比容量的協同作用，在Li4Ti5O12-T12優異的循環穩定性基礎上大幅增加了比容量。
[0033]本發明在鈦酸納米粉體和可溶性鋰鹽水溶液水熱制備Liu1Hai9Ti2O5 -XH2O的工藝基礎上，向其中加入了可溶性錫源，合成了 Liu1Hai9Ti2O5.xH20/Sn02，其中堿性水溶液既是Li1.81?.19Ti2O5.XH2O的反應物，又提供了錫源水解的堿性環境。隨后，LihsiHai9Ti2O5.χΗ20在惰性或還原氣氛下脫水相變生成Li4Ti5O12-T12,同時SnO2原位還原生成Sn。
[0034]本發明的有益效果為:
[0035]I)本發明制備得到的復合材料發揮了一維納米材料Li4Ti5O12-T12基體電化學嵌鋰過程體積變化小、金屬Sn高比容量以及碳包覆層提高電子電導和離子滲透率等協同作用。此外，一維納米結構和納米復合結構還起到了縮短鋰離子的迀移距離、增加與電解液的接觸面積、緩解鋰離子嵌入/脫出過程產生的應力和體積膨脹的作用。因此，該復合材料展現出優異的電化學性能，在100mAg 1的大倍率下循環600次，容量保持穩定在300mAh g 1O
[0036]2)本發明解決了鈦基系列材料比容量偏低以及合金系列金屬Sn納米粉體由于嵌鋰/脫鋰過程中體積變化劇烈造成容量急劇衰減的問題，對鈦基系列材料與其他合金系列及金屬氧化物系列材料復合的設計及優化提供了較大的啟發和指導依據。
[0037]3)本發明通過原位還原SnOi^方法將金屬Sn納米顆粒均勾分散在Li Ji5O12-T12納米線的表面，有效緩解了納米顆粒制備和電化學循環過程中易團聚的問題。而已有文獻報道的有關Li4Ti5O12與納米Sn的復合材料，為簡單的物理性復合，納米Sn顆粒極易團聚，造成容量快速衰減。
[0038]4)本發明制備了碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復合材料，材料制備過程溫和可控，不僅精簡了合成工藝，還有效降低能耗和污染，符合國家“十二五”節能減排規劃的要求。此外，原料廉價易得，產率高，容易實現大規模工業化生產，在混合動力汽車、純電動汽車及快充電子產品中的鋰離子電池等儲能領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發明實施例3中所得材料的TEM圖；
[0040]圖2為本發明實施例6中所得材料的TEM圖；
[0041 ] 圖3為本發明實施例8中所得材料的XRD譜圖；
[0042]圖4為本發明實施例8中所得材料的TEM圖；
[0043]圖5為本發明實施例8中所得材料的HRTEM圖；
[0044]圖6為本發明實施例8中所得材料的SEM圖；
[0045]圖7為本發明實施例8中所得材料的測試電池在不同電流密度下的放電比容量圖；
[0046]圖8為本發明實施例8中所得材料的測試電池在100mA.g 1的電流密度下的循環性能與庫倫效率圖。