磷酸錳鋰-碳復合材料及其制備方法、正極材料和正極的制作方法
【技術領域】
[0001]本申請屬于鋰離子電池材料領域，特別是涉及一種磷酸錳鋰-碳復合材料及其制備方法、正極材料和正極。
【背景技術】
[0002]具有橄欖石結構的LiFePO4材料用作鋰離子電池正極材料，其理論容量在170mAh/g左右，同時具有結構穩定、和電解液間反應活性小、安全性高、電池循環性好等諸多優點，已經實現了規模生產和銷售。然而，LiFePO4材料由于脫嵌鋰電位平臺(約3.4V)較低，降低了電池整體的能量密度。而LiMnPO4對Li的工作電壓為4.1V，能夠在LiFePO4的基礎上提高20%左右的能量密度，有可能成為未來電動汽車電池的正極材料的首選。
[0003]制約LiMnPO4大規模應用的主要原因是其比LiFePO4更差的電子電導率(〈10 10S-Cm 3和鋰離子擴散速率，導致充放電容量極低，電池倍率性能差。而為了提高鋰離子傳輸效率和電子傳導效率，必須將磷酸錳鋰顆粒同時進行納米化和表面碳包覆。盡管有報道采用水熱、溶膠凝膠等方法獲得了納米級磷酸錳鋰材料，但是制備方法復雜。
[0004]工業化生產采用的高溫固相燒結法通常只能獲得微米或亞微米尺寸的磷酸錳鋰顆粒。此外，小尺寸的磷酸錳鋰顆粒在燒結過程中會團聚形成較大的二次顆粒，導致處在二次顆粒內部的磷酸錳鋰一次顆粒表面碳包覆不完整。即使在前驅體中加入更多量的碳源，也只能在二次顆粒表面形成很厚的包覆層，不能改善材料整體的鋰離子和電子傳輸性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供一種磷酸錳鋰-碳復合材料及其制備方法、正極材料和正極。
[0006]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
本申請公開了一種磷酸錳鋰-碳復合材料，包括通式為LiMnxM1 XP04的磷酸錳鋰和碳，其中，0.6 彡 X 彡 1，M選自 Fe、Co、N1、Mg、Cu、Zn、Zr、T1、Al、Cr、Ge 中的一種或多種。
[0007]優選的，在上述的磷酸錳鋰-碳復合材料中，所述碳的含量為lwt%_15wt%。
[0008]相應地，本申請還公開了一種磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法，包括:
步驟a)將含碳的磷源化合物、鋰源化合物、錳源化合物和摻雜金屬源混合，獲得反應前驅體；
步驟b)在保護氣氛下，對反應前驅體進行熱處理，獲得磷酸錳鋰-碳復合材料。
[0009]4、根據權利要求3所述的磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟b中，所述反應前驅體熱處理的溫度為400°C ~900°C，熱處理的時間為1~48小時。
[0010]優選的，在上述的磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法中，所述含碳的磷源化合物選自但不限于聚乙烯醇磷酸銨、乙二胺-磷酸復合物、丙二胺-磷酸復合物、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、或乙二胺四亞甲基磷酸。
[0011]優選的，在上述的磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法中，所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或草酸鋰。
[0012]優選的，在上述的磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法中，所述錳源化合物選自四氧化三錳、三氧化二錳、碳酸錳、二氧化錳、氫氧化錳、乙酸錳、四水乙酸錳、二氯化錳、四水二氯化錳、四氯化錳、硫酸錳、一水硫酸錳、二水硫酸錳、三水硫酸錳、四水硫酸錳、五水硫酸錳、六水硫酸錳、七水硫酸錳或硝酸錳。
[0013]優選的，在上述的磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法中，所述摻雜金屬源中陰離子沒有具體限制，并且例如可以使用硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等。從避免所獲得的正極活性材料中殘留雜質的角度看，優選使用有機酸鹽，如醋酸鹽或硫酸鹽等。例如可選自但不限于Fe、Co、N1、Mg、Cu、Zn、Zr、T1、Al、Cr、N1、Ge等的可溶性金屬化合物中一種或多種的組合，進一步的其可選自但不限于磷酸鐵、草酸亞鐵、草酸鎂、醋酸鎂、硫酸亞鐵、醋酸鈷、硫酸銅、醋酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎂、醋酸鋅或硝酸鐵。
[0014]優選的，在上述的磷酸錳鋰-碳復合材料的制備方法中，所述保護氣氛是具有防蝕組分的封閉氣體環境，用以阻止特定反應體系中的任一組分與外源物質反應或在特定反應體系中導入外源物質，所述保護氣氛優選自由氮氣、IS氣、氧氣混合氣、氮氣混合氣的一種或多種的混合氣體。
[0015]本申請還公開一種二次電池的正極材料，包括通式為LiMnxM1 XP04的磷酸錳鋰和碳，其中，0.6 彡 X 彡 1，M 選自 Fe、Co、N1、Mg、Cu、Zn、Zr、T1、Al、Cr、Ge 中的一種或多種。
[0016]本申請還公開了一種二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括:上述的正極材料、導電材料和粘接劑。
[0017]與現有技術相比，本發明的優點在于:
(1)有機磷源中的含碳基團在熱處理過程中分解，在磷酸錳鋰一次顆粒表面形成比較均勻的原位包覆層；
(2)無需添加單獨的碳源，即可形成磷酸錳鋰表面的碳包覆層；
(3)原位碳包覆層可以限制顆粒的長大，使復合材料中一次顆粒的尺寸較小。
【附圖說明】
[0018]為了更清楚地說明本申請實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0019]圖1所示為本發明具體實施例1中磷酸錳鋰-碳復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2所示為本發明具體實施例1中磷酸錳鋰-碳復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片;
圖3所示為本發明具體實施例1中磷酸錳鋰-碳復合材料的X射線衍射譜(XRD)圖譜。【具體實施方式】
[0020]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。這些優選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據附圖描述的本發明的實施方式僅僅是示例性的