一種高溫相分離制備lsm-ysz納米復合電極的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及固體氧化物燃料電池復合陰極，具體地說是一種高溫相分離制備固體 氧化物燃料電池 LSM-YSZ納米復合陰極的方法。
【背景技術】
[0002] 固體氧化物燃料電池是一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的能源轉化裝 置，可以用于便攜式電源，熱電聯供以及大型發電設備，其效率高，無污染，燃料選擇范圍 廣，氫氣、甲烷，生物氣等碳氫化合物都可以用作固體氧化物燃料電池的燃料，應用前景廣 闊，因而成為眾多學者研究的熱點。固體氧化物燃料電池膜電極包括陽極、電解質和陰 極三部分，對應的最經典的電極材料分別是NiO/YSZ復合陽極，YSZ電解質和LSM/YSZ機 械混合陰極。對于現在廣泛流行的Ni0/YSZ復合陽極支撐YSZ薄膜電池來說，LSM/YSZ 機械混合陰極上所產生的極化損失是制約電池性能的主要因素。在陰極，主要發生的是 氧的電化學還原反應，包括氣相中的氧通過間隙孔擴散到陰極表面，在其上發生吸附、解 離，并接受電子轉化成氧離子進入電解質晶格等幾個過程。而上述過程除氣體擴散外， 都需要很高的反應活化能，反應速率慢【M.J· Ji5:r:gims#n and M.Mogensen/Journal of The Electrochemical Society, 148(5), (2001), A433-A442 ；X. J. Chen et al./Journal of Power Sources, 123，（2003)，17-25】，產生的極化損失高，因而成為制約固體氧化 物燃料電池性能的主要因素。因此研究制備高性能和長期穩定的陰極材料是迫切需要 的。（LalxSrx)Co03S(LSC)【O.Yamamoto;Y.Takeda;R.Kanno;M.Noda./Solid State Ionics, 22,（1987)，241 - 246.】，（La! xSrx) (C〇1 yFey) 03 s (LSCF)【Η· Y. Tu ;Y. Takeda ; N. Imanishi ;0· Yamamoto/Solid State Ionics, 117，（1999)，277 - 281.】，（Ba! xSrx) (C〇1 yFey)03 s (BSCF)【Z. P. Shao ;S. M. Haile. /Nature, 431，（2004)，170-173.】 等 陰極性能較LSM有很大的提高，但是其抗二氧化碳毒化的能力較低【A. Y. Yan ; M. J. Cheng ；Y. L. Dong ；ff. S. Yang ；V. Maragou ；S. Q. Song ；P. Tsiakaras. /Appl. Catal. B-Environ. 66,（2006),64-71.】，使得這些材料的實際應用受到了很大的限制。因此LSM/ YSZ陰極體系仍然是最有應用前景的固體氧化物燃料電池陰極材料，如何提高LSM/YSZ復 合陰極的電化學性能變得尤為重要。
[0003] 傳統復合陰極的獲得是通過將機械混合的復合陰極高溫燒結到電解質膜上，存在 混合不均的問題，并且材料要經過粉體和電極兩次高溫燒結ll〇〇°C )，顆粒長大較為嚴 重，比表面及三相界面損失嚴重，因此電池性能偏低。本發明提出一種簡單有效的制備固 體氧化物燃料電池 LSM-YSZ納米復合陰極提高電池性能和穩定性的方法，目的是通過優化 電極的微觀結構來提高陰極性能和穩定性，所制得的納米復合陰極同時具有LSM鈣鈦礦相 和YSZ螢石相，兩相相互作用使得材料表面生成了較多有利于氧還原反應的氧空位；并且 該方法燒結溫度相比傳統LSM/YSZ陰極要低的多，顆粒尺寸30~70nm，覆蓋于YSZ骨架表 面，使得氧還原反應活性位-三相界面不僅存在于LSM納米顆粒與YSZ骨架之間，還遍布于 LSM-YSZ納米復合顆粒之間，顯著加快氧還原反應，電池性能是傳統陰極的2~3倍；并且 金屬離子在原驅體溶液中達到原子水平的均勻混合，高溫相分離后兩相緊密接觸，互相限 制長大，電極的穩定性顯著提高，800°C，0. 92A/cm2定電流放電，500h無衰減。
【發明內容】
[0004] 本發明提出一種高溫相分離制備固體氧化物燃料電池 LSM-YSZ納米復合陰極的 方法。
[0005] 所述的一種高溫相分離制備固體氧化物燃料電池 LSM-YSZ納米復合陰極的方法， 具體包括以下步驟，
[0006] 1)制備YSZ骨架：將YSZ材料與正丁醇、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、魚油、造孔劑和粘 結劑超聲混合均勻后，涂覆在陽極電解質膜二合一組件的電解質膜表面，高溫燒結得到多 孔的YSZ骨架；
[0007] 造孔劑的用量為，造孔劑：YSZ = 1:4~1:1 (質量比）；
[0008] YSZ材料與正丁醇、PVB、魚油、造孔劑和粘結劑的用量為（質量比），17.3: 40. 6:17. 3:0. 6:17. 3:6. 9 或 11. 0:51. 2:22. 0:0· 4:11. 0:4. 4。
[0009] 2)制備原驅體溶液：按照化學計量比稱取LSM-YSZ復合陰極中La、Sr、Mn、Y、Zr金 屬離子的硝酸鹽，溶于去離子水中，完全溶解后加入絡合劑，調節體系Ph = 1-3使其澄清， 70-80°C加熱絡合2~3h后，使用容量瓶定容；
[0010] 3)將步驟2)中所配置的原驅體溶液真空浸漬到步驟1)中制備的YSZ骨架中，然 后在400~600°C燒結1-3小時，分解硝酸鹽并除去浸漬液中的有機物；
[0011] 4)重復步驟3) 2-10次直到達到所需要的浸漬量后，最后在800~1000°C燒結1~ 2h，于陽極電解質膜二合一組件的電解質膜表面得到YSZ骨架上附著納米LSM-YSZ顆粒的 復合陰極。
[0012] 所述步驟1)中，制備YSZ骨架時所用造孔劑為石墨、聚苯乙烯（PS)、聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)中的一種或二種以上的混合物；粘結劑為6% (質量比）的乙基纖維素溶液， 溶劑為松油醇；多孔的YSZ骨架厚度約10-50微米。
[0013] 所述步驟1)中，造孔劑的優選用量為，造孔劑：YSZ= 1:1(質量比）。
[0014] 所述步驟1)中，高溫燒結為程序升溫燒制，程序升溫燒制YSZ骨架時，
[0015] 從室溫至400°C的升溫速率為0. 5-l°C /min，從400°C至800°C的升溫速率為 2-5°C /min，從800°C到燒結溫度的升溫速率為1_2°C /min ;YSZ骨架的燒結溫度為1100~ 1300°C，優選1180°C ;燒結時間1-4小時。
[0016] 所述步驟2)中，LSM-YSZ納米復合陰極中LSM:YSZ = 30:70~70:30(質量比）， 優選1^]\1:￥52 = 45:55 ~60:40(質量比），其中1^]\1的通式為（1^1：!5匕)1，11〇34 = 0.1~ 0. 3, y = 0 ~0. 15 ;
[0017] 其中 YSZ 的組成為（Y203)0.os(Zr02) a92 或（Y203) 0.03 (Zr02)0.97。
[0018] 所述步驟2)中，原驅體中金屬離子的總濃度為1. 5~3mol/L，優選2mol/L。
[0019] 所述步驟2)中，使用的絡合劑為檸檬酸、檸檬酸銨、甘氨酸或尿素，優選檸檬酸和 檸檬酸銨；絡合劑與復合陰極材料中金屬離子總數的摩爾比為〇. 5:1~1:2,優選1:1。
[0020] 所述步驟4)中，復合陰極中納米LSM-YSZ顆粒的最終固體浸漬量會50~70wt%;
[0021] 所述步驟4)中，優選燒結溫度為950°C。
[0022] 所述步驟4)中，所制備的納米復合陰極中LSM和YSZ顆粒尺寸在20~70nm。
[0023] 陽極電解質膜二合一組件是由陽極和其一側表面附著的電解質膜組成；
[0024] 陽極材料為NiO: YSZ = 40:60~60:40 (質量比）。
[0025] 本發明的有益效果：
[0026] 本發明采用高溫相分離的方法制備固體氧化物燃料電池 LSM-YSZ納米復合陰極， 同時將LSM電子導體和YSZ離子導體引入陰極結構中，兩相之間相互作用，在材料表面形成 了更多有利于氧還原反應的氧空位；LSM電子導體和YSZ離子導體顆粒尺寸為30~70nm， 覆蓋于YSZ骨架表面，氧還原反應的活性位-三相界面不僅存在于LSM納米顆粒與YSZ骨 架之間，還遍布于LSM-YSZ納米復合顆粒之間，顯著加快了氧還原反應，提高電池性能至傳 統陰極的2~3倍；金屬離子在原驅體溶液中達到原子水平的均勻混合，高溫相分離后兩相 緊密接觸，互相限制長大，電極的穩定性顯著提高，800°C，0. 92A/cm2定電流放電，500h無衰 減。
【附圖說明】
[0027] 圖1是在陽極電解質膜二合一組件上制備的YSZ骨架的電鏡照片。
[0028] 圖2是采用檸檬酸銨作為絡合劑高溫相分離得到的納米 (La。. sSr。. 2)。. 9Mn03+d (LSM) ΛΥ203) α。8 (Zr02) α 92 (YSZ) = 60:40 (質量比）的復合陰極材料 950°C焙燒之后粉體的XRD圖譜。
[0029] 圖3是高溫相分離制備的（LaQ.sSrQ. 2)a9Mn03±d/YSZ = 60:40wt%納米復合電極的 掃描電鏡照片。
[0030] 圖4是浸漬陰極電池與傳統陰極電池，800°C下阻抗的比較。 具體實施例
[0031] 實施例1制備YSZ骨架
[0032] 采用NiO:YSZ = 4