一種鋰硫二次電池電解液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種鋰硫二次電池電解液的制備方法。
【背景技術】
[0002]全球能源與環境的嚴峻形勢，特別是國際金融危機對汽車產業的巨大沖擊，推動世界各國加快交通能源戰略轉型，掀起了新能源汽車發展新一輪熱潮。國際金融危機給汽車產業帶來了巨大影響，全球汽車產業格局正面臨重大重構，汽車產品將向安全、環保、節能方向邁進，“新能源汽車”也隨之成為業界關注重點，新能源汽車成了各國競相研發的目標和追求，新能源汽車開發的最大瓶頸就是車載動力電池，而鋰硫電池是最有前途的動力電池。
[0003]鋰硫電池是指采用硫或含硫化合物作為正極，鋰或儲鋰材料為負極，以硫-硫鍵的斷裂、生成來實現電能與化學能相互轉換的一類電池體系。單質硫作為鋰硫二次電池正極材料的理論比容量高達1675 mAh /g，與金屬鋰構成的二次電池體系理論比能量密度可達2600 Wh/kg，是商業鈷酸鋰/石墨鋰離子電池(理論能量密度360 Wh/kg)的7倍，同時單質硫價格低廉、產量豐富、安全無毒、環境友好，故鋰硫電池被認為是很有發展前景的新一代電池。
[0004]雖然研究鋰硫電池已經歷經了幾十年，并且在近10年間取得了許多成果，但離實際應用還有不小距離。開發鋰硫電池的難度在于以下幾點:(I)無論是“荷電態”的單質硫還是“放電態”的硫化鋰，都是絕緣體，對傳遞電荷造成很大的困擾；⑵硫化鋰可逆性差，很容易失去電化學活性；(3)反應過程中，正負極材料的體積變化巨大，反應中負極鋰被消耗而使體積縮減，同時正極將膨脹，巨大的體積變化會破壞電極結構；(4)中間產物多硫化物易溶解在電解質中，并向負極迀移，造成活性物質損失和較大的能量損耗；(5)鋰硫電池在充放電過程中生成多種中間產物，且多種化學反應伴隨電化學反應同時發生，過程極其復雜，反應機理仍不明確。可見，開發鋰硫電池的關鍵問題在于:首先要明確正極的反應過程，制備合適的正極材料;其次是選用合適的電解質體系;第三是保護負極，將負極的活性鋰和反應生成的多硫化物有效隔離。硫正極在充放電過程中可能生成多達20種以上的中間產物，這些多硫化物均為直鏈構型，相互之間有復雜的轉換關系。
【發明內容】
[0005]為彌補現有技術的不足，本發明提供一種循環性能好，庫倫效率高的鋰硫二次電池電解液的制備方法。
[0006]本發明是通過如下技術方案實現的:
一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)將含鋰陽離子的無機鹽或有機鹽作為電解質加入到有機溶劑中，恒溫攪拌使其充分溶解，控制電解質濃度在0.01-6 mol/L范圍內；
(2)將單質硫和單質鋰加入到步驟(I)中的有機溶劑中，恒溫攪拌使其充分反應溶解，靜置后取上清液作為電解液。
[0007]本發明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，所述有機溶劑為二甲氧基乙烷、二氧戊環、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲異丙酯(MiPC)、碳酸丁烯酯、1，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯中的一種或幾種。
[0008]本發明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，步驟(I)中所述含鋰陽離子的無機鹽或有機鹽為LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF6、Li CF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN03中的一種或幾種。
[0009]進一步，本發明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，所述步驟(I)和步驟(2)的操作環境為惰性氣氛環境，優選為氬氣氣氛，環境中的水含量和氧含量都不高于10 ppm。
[0010]進一步，本發明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，所述步驟(I)和步驟(2)中恒溫攪拌溫度不高于70°C，優選5-70°C，攪拌時間不少于I h，優選2 h以上。
[0011]進一步，本發明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，步驟(2)中所述單質硫為升華硫或沉淀硫中的一種，所述單質鋰為粉末或碎肩，純度不低于90%;有機溶劑中單質鋰的濃度不高于20 g/Lo
[0012 ]進一步，本發明的鋰硫二次電池電解液的制備方法，實驗制備所用的單質鋰和單質硫的質量比在I: 1-1: 20之間。
[0013]本發明的有益效果是:本發明的鋰硫二次電池電解液制備方法簡單，配置的電解液能夠穩定存在于電池正負極之間，具有高的鋰離子濃度、高的電導率、能充分利用正負極活性物質，并可以使鋰硫電池的循環性能和庫倫效率得到顯著提高。
【附圖說明】
[0014]附圖1為本發明實施例1中的鋰硫電池的循環性能及容量保持率示意圖。
[0015]附圖2為本發明對比例I中的鋰硫電池的循環性能及容量保持率示意圖。
[0016]附圖3為本發明實施例2中的鋰硫電池的循環性能及容量保持率示意圖。
[0017]附圖4為本發明實施例3中的鋰硫電池的循環性能及容量保持率示意圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0019]實施例1
取0.13 g石墨烯和0.87 g升華硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨機上以350 r/min的轉速球磨4h，得到正極楽料。將調好的漿料用涂膜器以200 Mi厚度均勻的涂在鋁箔上，并置入真空烘箱中，在真空狀態、60°C下烘20 h。按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊環的混合液中，充分攪拌溶解，之后加入0.5 g單質硫和0.05 g單質鋰，60°C下攪拌36 h，取上清液作為電解液，烘干的極片做正極片，以金屬鋰片為負極組裝成扣式電池，進行0.2 C倍率的循環充放電測試。初始開路電壓為2.3V，循環初期比容量達到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循環100次后比容量為1100mAh/gο
[0020]對比例I
按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2充分攪拌溶解。使用正極片、負極片和該電解液以及隔膜組裝成扣式電池，在室溫下進行充放電測試。初始開路電壓為2.3V，首次放電比容量達到800 mAh/g，容量保持率為98%，循環100次后比容量為300 mAh/g。
[0021]實施例2
取0.13 g石墨烯和0.87 g升華硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨機上以350 r/min的轉速球磨4h，得到正極楽料。將調好的漿料用涂膜器以200 Mi厚度均勻的涂在鋁箔上，并置入真空烘箱中，在真空狀態、60°C下烘20 h。按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊環的混合液中，充分攪拌溶解，之后加入0.5 g單質硫和0.05 g單質鋰，35°C下攪拌36 h，取上清液作為電解液，烘干的極片做正極片，以金屬鋰片為負極組裝成扣式電池，進行0.2 C倍率的循環充放電測試。初始開路電壓為
2.3V，循環初期比容量達到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循環100次后比容量為800mAh/gο
[0022]實施例3
取0.13 g石墨烯和0.87 g升華硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨機上以350 r/min的轉速球磨4h，得到正極楽料。將調好的漿料用涂膜器以200 Mi厚度均勻的涂在鋁箔上，并置入真空烘箱中，在真空狀態、60°C下烘20 h。按體積比量取二甲氧基乙烷和二氧戊環各10 ml混合均勻，稱取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊環的混合液中，充分攪拌溶解，之后加入0.8 g單質硫和0.05 g單質鋰，35°C下攪拌36 h，取上清液作為電解液，烘干的極片做正極片，以金屬鋰片為負極組裝成扣式電池，進行0.2 C倍率的循環充放電測試。初始開路電壓為
2.3V，循環初期比容量達到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循環60次后比容量為1000mAh/gο
【主權項】
1.一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將含鋰陽離子的無機鹽或有機鹽作為電解質加入到有機溶劑中，恒溫攪拌使其充分溶解，控制電解質濃度在0.01-6 mol/L范圍內； (2)將單質硫和單質鋰加入到步驟(I)中的有機溶劑中，恒溫攪拌使其充分反應溶解，靜置后取上清液作為電解液。2.根據權利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為二甲氧基乙烷、二氧戊環、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸丁烯酯、I，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯中的一種或幾種。3.根據權利要求1或2所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述含鋰陽離子的無機鹽或有機鹽為1^??6、1^(:104、1^六8?6、1^8?6、1^ CF3S03、LiN(CF3SO2 )2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN03 中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)和步驟(2)的操作環境為惰性氣氛環境，環境中的水含量和氧含量都不高于10 ppm。5.根據權利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)和步驟(2)中恒溫攪拌溫度不高于70°C，攪拌時間不少于I h。6.根據權利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述單質硫為升華硫或沉淀硫中的一種。7.根據權利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述單質鋰為粉末或碎肩，純度不低于90%;有機溶劑中單質鋰的濃度不高于20 g/Lo8.根據權利要求1所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:實驗制備所用的單質鋰和單質硫的質量比在I: 1-1: 20之間。9.根據權利要求4所述的一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為氬氣氣氛。
【專利摘要】本發明公開了一種鋰硫二次電池電解液的制備方法，將含鋰陽離子的無機鹽或有機鹽作為電解質加入到有機溶劑中，恒溫攪拌使其充分溶解，控制電解質濃度在0.01-6？mol/L范圍內，將單質硫和單質鋰加入到上述有機溶劑中，恒溫攪拌使其充分反應溶解，靜置后取上清液作為電解液。本發明配置的電解液能夠穩定存在于電池正負極之間，具有高的鋰離子濃度、高的電導率、能充分利用正負極活性物質，并可以使鋰硫電池的循環性能和庫倫效率得到顯著提高。
【IPC分類】H01M10/0566, H01M10/0568, H01M10/0569
【公開號】CN105514493
【申請號】CN201610054166
【發明人】文懷梁, 陳欣, 侯文榮, 王春雨, 李星, 趙成龍, 王瑛
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月27日