一種可折疊硫正極復合電極結構的制作方法
【專利說明】一種可折疊硫正極復合電極結構
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技術領域
[0002]本發明涉及一種可折疊硫正極復合電極結構，屬于電化學電池領域。
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【背景技術】
[0004]當前便攜式電子設備、電動汽車、智能電網和空間技術等方面的迅猛發展，對電池的性能提出了越來越高的要求，發展具有高能量密度、低成本和環境友好的儲能電池具有非常重要的意義。相較于傳統的商品電池，如鋰離子電池的能量密度(150 Wh.kg—3，鋰硫電池具有高理論比容量(1673 mAh.g—1)和高理論能量密度(2510 Wh.kg—”。且正極材料單質硫資源豐富、價格低廉、環境友好。所以鋰硫電池是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。
[0005]但是鋰硫電池一直未被商品化，而是處于實驗室研究的狀態，除了因為負極單質鋰的使用而存有安全隱患外，正極材料也有以下幾個問題:活性物質單質硫導電性差，放電過程的中間產物多硫離子容易溶解于電解液，并發生“穿梭效應”，從而造成活性物質的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫離子的擴散、改善硫的分布狀態是硫基正極材料的研究重點。
[0006]到目前為止，國內外研究者對硫正極的改性大多集中在用碳材料來修飾硫的方面，即通常采用多孔碳、石墨烯、碳納米管等高導電碳材料與硫形成復合材料或構筑多層級結構的復合硫基材料，以達到改善電極導電性和限制多硫離子溶解的目的。盡管取得了一定的進展，但文獻中所述的硫基復合材料通常制備方法復雜，工序多，成本高，不利于工業化大批量生產。且很多文獻中為了表現出高的放電比容量，電池極片上硫的負載量降到了2mg.cm—2以下。通過計算，可以得出現有報道的硫正極面積比容量普遍低于2 mAh.cm—2，小于已商品化的鋰離子電池面積比容量(3mAh.cm—2)。因此極低的極片面積載硫量導致鋰硫電池的能量密度，反而不如商品化的鋰離子電池。
[0007]碳纖維是一種性能優異的碳材料，應用領域廣泛，其用作電極材料具有高導電性和強吸附性等優點。由不同前驅體制備得到的碳纖維的力學、電學性能存在顯著差異，由碳纖維構筑成的導電網絡在諸多方面都有潛在應用。碳纖維布作為碳纖維的衍生品，在國內外也可見報導用于鋰硫電池:[專利I，一種碳纖維布作為阻擋層的鋰硫電池，(2015)CN104900830A]申請人公布了將碳纖維布作為正極與隔膜之間的阻擋層，以吸附并阻擋多硫離子的流失，屬于電池結構方面，但在電池中多增加一層阻擋層會加大電池的厚度，減小電池的能量密度，并且阻擋層對于增加電池的容量沒有作用。[文獻I，Miao LX, Wang WK,Yuan KG, Yang YS, Wang AB.Chem.Commun.，50: 13231 (2014)]研究者將棉布碳化后用于鋰硫電池正極，然后將硫以熔融的方式負載到碳布上，最后熱處理去除表面的硫。但是采用熔融或硫蒸汽法載硫等工藝復雜，能耗大，極片容易不均勻，且碳化后的棉布和大多現有用于電極的碳布都較脆，只能小角度彎曲，并不能彎折，滿足不了工業上圓柱電池、軟包裝電池等需要卷繞的電芯的柔韌性要求。
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【發明內容】
[0009]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種高能量密度、電化學性能優異的可折疊的硫正極復合電極結構，以及具有所述結構的正極，和匹配此正極的鋰硫電池。具有該復合電極結構的正極大大改善了傳統硫電極導電性差、容量衰減快的問題，且制備工藝簡潔，可以使用現有電極制備工藝所涉設備，極片可折疊滿足電芯卷繞的要求，易于在工業上推廣實施和大批量生產。
[0010]本發明的技術方案如下:
一種可折疊硫正極復合電極結構，包括柔性可折疊的三維碳纖維布基體與正極活性物質，所述正極活性物質分布于三維碳纖維布基體內，所述正極活性物質包括硫基活性材料、導電劑和粘結劑，硫元素在正極活性物質中的質量含量不低于70%。
[0011]進一步的，在上述可折疊硫正極復合電極結構中，所述三維碳纖維布的編織密度為15?70 ends/10cm，厚度為80?500ym，重量為7?35 mg.cm—2，平面電阻為5-30 Ohm/cm，垂直電阻在8 Ohm以內，比表面積為700?1500 m2/g。
[0012]進一步的，在上述可折疊硫正極復合電極結構中，所述硫基活性材料為單質硫、硫/碳復合物、硫/導電聚合物復合物、硫/無機氧化物復合物中的至少一種。
[0013]進一步的，在上述可折疊硫正極復合電極結構中，所述導電劑為superP或乙炔
M
TkTt O
[0014]進一步的，在上述可折疊硫正極復合電極結構中，所述粘結劑為PVDF。
[0015]上述可折疊硫正極復合電極的制備方法，包括如下步驟:
(a)將柔性可折疊的導電碳纖維布用去離子水、乙醇或丙酮超聲洗滌10?20min，然后在80°C鼓風烘箱中干燥8?12h;
(b)將粘結劑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，將導電劑和硫基活性材料添加到該溶劑中并使之均勻地分散于其中，以形成活性物質漿料，調節漿料的稀稠度；
(c)用涂布機或玻璃棒貼著導電碳纖維布的表面，控制涂布的速度，將得到的活性物質漿料均勻刮涂進碳纖維布的內部，涂布好的極片隨后60°C鼓風烘干2?5h，用對輥機將極片壓實后再真空60°C干燥，然后根據不同的電池型號分切成小片，得到可折疊硫正極復合電極。
[0016]上述可折疊硫正極復合電極具有柔韌性，彎折角為0°?180°，可對折且不會留折痕，彎折處的活性物質不會脫落，滿足需要卷繞的圓柱電池和軟包裝電池的電芯的要求。
[0017]本發明以導電碳纖維布替代傳統的正極二維集流體鋁箔，將正極活性物質漿料涂布在碳纖維布上，活性物質漿料不僅是在碳纖維布的表面涂覆，同時是滲進了縱橫交錯的碳纖維形成的三維空隙中，得到硫連續分布于碳纖維布的網絡結構中的復合電極結構。復合電極組裝成電池化成后，硫緊密的包裹在碳纖維的表面，形成硫/碳纖維復合材料。
[0018]本發明的設計思想是:
本發明是在傳統鋰硫電池硫正極的基礎上，使用可折疊的導電碳纖維布替代傳統的二維集流體鋁箔，碳纖維布具有三維高導電網絡，碳纖維網絡在這里不僅是集流體的作用，其與硫接觸面積大、結合緊密，對活性物質具有吸附性，是一種具有硫/碳纖維復合電極結構的硫正極。本發明引入高導電碳纖維作為長程的電子高速通道，配合少量顆粒狀導電炭黑作為短程導電添加劑的使用，形成了連續的導電網絡，使電子在電極內的傳輸更加快速、穩定，大大提高了電極的導電性。具有本發明所述的復合電極結構的正極具有高的比容量和優秀的循環穩定性。同時該復合電極實現了高硫負載量，極大提高了鋰硫電池的能量密度；同時，復合電極片柔軟可折疊，滿足制作軟包裝和圓柱等電池電芯的卷繞要求。
[0019]本發明具有如下有益效果:
(I)本發明在傳統的鋰硫電池中引入具有三維導電網絡的碳纖維布，有效的解決了硫基活性物質導電性差的問題。
[0020](2)本發明提出的復合電極結構中的碳纖維布比表面積大，硫顆粒均勻、連續的分布在交叉的碳纖維形成的三維空隙中，電化學反應過程中碳纖維起到吸附多硫離子的作用，并使硫或硫化鋰均勻沉積在碳纖維的表面，使電極更加均勻，提高了硫的利用率，提高了電池的放電比容量。
[0021](3)本發明提出的復合電極結構中的碳纖維相互交叉、層疊，形成了良好的空間結構，阻擋了多硫離子的迀移與擴散，碳纖維布既作為集流體，其中的碳纖維交錯連接形成連續的三維導電網絡，與硫充分接觸，接觸面積增大，大大改善了硫電極的導電性；同時其立體的空間結構抑制了多硫離子的擴散，緩沖了體積效應，提高了電池的循環穩定性。
[0022](4)本發明提出的復合電極結構，可實現高載硫量，硫的質量面密度為3?15mg.cm—2 ο具有所述復合電極結構的正極單位面積的容量最高可達9 mAh.cm—2，從而提高電池的能量密度。
[0023](