正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及鋰電池技術領域，尤其涉及一種新型納米鈦酸猛鋰LiMnxTi04正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]社會的飛速發展對于能源的需求量愈來愈大，煤炭、石油等傳統能源已不能滿足人類的能源需求，還會帶來嚴重的環境污染問題。因此，新能源的技術發展成為。鋰離子電池作為一種新型的綠色能源，具有比容量高、循環穩定性好、安全可靠等特點，目前已得到廣泛的研究及商業化應用。
[0003]眾所周知，正極材料是鋰電池的關鍵組成部分，決定著鋰電池的電化學性能。目前已形成商業化生產的主流正極材料主要有:磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰。磷酸鐵鋰循環性能優異，安全性較好，但是材料的克容量較低;鎳鈷錳酸鋰具有較高的比容量，但是單體電池的安全性一直未能解決;錳酸鋰材料的循環性較好，但是高溫性能較差;酸鋰材料的鈷源價格昂貴、毒性較大。因此，開發研究新型的鋰離子電池用正極材料變得尤為重要。
【發明內容】
[0004]本發明設計了一種新型納米鈦酸猛鋰LiMnxTiCk正極材料的制備方法，將一定比例的鋰源、錳源、鈦源溶解于無水乙醇，加入少量的分散劑PEG，然后通過一定條件下的溶劑熱反應制得前驅體，經過高溫煅燒的方法即得碳包覆的納米鈦酸錳鋰材料。該材料結晶度高、形貌較為規整，同時具有較好的電化學性能。
[0005]本發明的具體實施工藝步驟為:
一種新型納米鈦酸猛鋰LiMnxTiCk正極材料的制備方法，其特征在于，工藝步驟如下:
(1)在機械攪拌下，將鋰源、錳源、鈦源按照摩爾之比1:X:1溶解于無水乙醇中，得到溶液a，其中0.6<x< I;
(2)在機械攪拌下，按照PEG:鋰源=(0.02-0.1):1的摩爾比例，將PEG加至上述溶液a攪拌溶解，得到溶液b;
(3)將溶液b轉入內含聚四氟內襯的反應釜中，在90?170°C條件下，進行保溫反應4?12h，冷卻后得到溶液c ；
(4)溶液c冷卻至室溫后進行真空抽濾，濾餅在-0.1MPa的真空條件下干燥12h，研磨后得到鈦酸錳鋰前驅體；
(5)將上述前驅體置于惰性氣體保護的管式爐，650?900°C煅燒6?12 h制得碳包覆的納米鈦酸錳鋰。
[0006]步驟(I)所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的一種或幾種的混合物。
[0007]步驟(I)所述錳源為草酸錳和乙酸錳中的一種或兩種的混合物。
[0008]步驟(I)所述鈦源為鈦酸異丙醇和鈦酸四丁酯中的一種或兩種的混合物。
[0009]步驟(2)所述PEG 為 PEG2000。
[0010]同以往鈦酸錳鋰材料的相關文獻相比，本發明主要具有以下技術優勢:
(1)分散劑PEG的使用，能有效地改善分子團聚現象，獲得均一穩定的混合溶液，還提供了正極材料表面的包覆的碳源；
(2)溶劑熱法為鈦酸錳鋰前途體的形成提供了穩定的反應環境，有利于制備高質量納米顆粒；
(3)制備的材料具有規整的顆粒形貌和優異的電化學性能；
(4)材料的制備工藝簡單，反應過程容易控制，所用原材料廉價易得、無化學污染，較好地滿足了綠色化學的要求，為工業化大生產提供了有利條件。
【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1制備的材料的X射線衍射圖譜；
圖2是實施例1制備的材料的掃描電鏡測試圖；
圖3是實施例1制備的材料的充放電循環測試圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法:依次稱取4.196 g氫氧化鋰、14.295g草酸錳、28.422 g鈦酸四丁酯，分別加至35g無水乙醇中攪拌溶解，然后加入2g的PEG2000，電動攪拌2 h至完全溶解。將溶液轉移至50ml聚四氟內襯的反應釜中進行170°C保溫4h的溶劑熱反應，然后抽濾、洗滌、干燥制得鈦酸錳鋰前驅體。前驅體在900 °C高溫中煅燒6 h，冷卻后研磨即得納米鈦酸錳鋰正極材料。
[0013]分別利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對制得材料進行測試分析，圖1可以看出材料的特征衍射強較強，因此具有較高的結晶度，圖2可以看出材料為規則的球形形貌，顆粒尺寸基本在100?200nm。以上述納米鈦酸猛鋰作為電池正極，金屬鋰片作為電池負極制備的扣式電池。圖3是扣式電池的充放電循環測試圖，在充放電電流密度為0.2C的條件下，電池經過50次的循環，容量保持率高達90%，具有較好的循環穩定性。
[0014]實施例2
納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法:依次稱取10.2g乙酸鋰、10.38 g乙酸錳、28.42 g鈦酸異丙醇，分別加至25 g無水乙醇中攪拌溶解，然后加入1.5g的PEG2000，電動攪拌2 h至完全溶解。將溶液轉移至50ml聚四氟內襯的反應釜中進行90°C保溫12 h的溶劑熱反應，然后抽濾、洗滌、干燥制得鈦酸錳鋰前驅體。前驅體在650°C高溫中煅燒12 h，冷卻后研磨即得納米鈦酸錳鋰正極材料。
[0015]同樣地，利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對制得材料進行測試分析，材料具有較強的結晶性和較為規整的形貌，顆粒尺寸約為100?200nm。以該樣品制得電池在0.2C的倍率下，50次的容量保持率為87%。
[0016]實施例3
納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法:依次稱取7.389 g碳酸鋰、17.3 g乙酸錳、28.42g鈦酸異丙醇，分別加至25 g無水乙醇中攪拌溶解，然后加入2.2 g的PEG2000，電動攪拌2 h至完全溶解。將溶液轉移至50ml聚四氟內襯的反應釜中進行120°C保溫8 h的溶劑熱反應，然后抽濾、洗滌、干燥制得鈦酸錳鋰前驅體。前驅體在750 °C高溫中煅燒10 h，冷卻后研磨即得納米鈦酸錳鋰正極材料。
[0017]類似于實施例1和2，利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對制得材料進行測試分析，測試結果顯示，材料具有非常好的結晶性，尺寸約為150?200nm。以該樣品制作的扣式電池在0.1C的倍率下，電池經過100次的充放電循環后，容量仍保持92%以上。
【主權項】
1.一種新型納米鈦酸猛鋰LiMnxTi04正極材料的制備方法，其特征在于，工藝步驟如下: (1)在機械攪拌下，將鋰源、錳源、鈦源按照摩爾比1:x:1溶解于無水乙醇中，得到溶液β,^Φ0.6<χ< I； (2)在機械攪拌下，按照PEG:鋰源=(0.02-0.1):1的摩爾比例，將PEG加至上述溶液a，攪拌溶解，得到溶液b; (3)將溶液b轉入內含聚四氟內襯的反應釜中，在90?170°C條件下，進行保溫反應4?12h，冷卻后得到溶液c ； (4)溶液c冷卻至室溫后進行真空抽濾，濾餅在-0.1MPa的真空條件下干燥12h，研磨后得到鈦酸錳鋰前驅體； (5)將上述前驅體置于惰性氣體保護的管式爐，650?900°C煅燒6?12 h制得碳包覆的納米鈦酸錳鋰。2.根據權利要求書I中所述的一種新型納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求書I中所述的一種新型納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述錳源為草酸錳和乙酸錳中的一種或兩種的混合物。4.根據權利要求書I中所述的一種新型納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述鈦源為鈦酸異丙醇和鈦酸四丁酯中的一種或兩種的混合物。5.根據權利要求書I中所述的一種新型納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2 )所述PEG為PEG2000。
【專利摘要】本發明涉及一種新型納米鈦酸錳鋰正極材料的制備方法，首先采用溶劑熱法與固相法相結合制備出鈦酸錳鋰前驅體，后利用高溫煅燒法制得碳包覆的納米鈦酸錳鋰正極材料。經測試，材料形貌較為規整，尺寸約為50～200納米，具有較高的結晶度和優良的電化學性能。同時，材料合成工藝步驟較為簡單，過程易于控制，適合規模化工業生產。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M4/505, H01M4/485, H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525
【公開號】CN105576199
【申請號】CN201510900735
【發明人】關成善, 宗繼月, 李濤, 梅慶虎, 周會
【申請人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月9日