微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝及應用
【專利摘要】本發明提供了一種微圖案化碳?碳納米管復合材料電極微加工工藝，包括以下步驟：(1)對碳納米管進行表面改性制得光刻膠?碳納米管復合材料；(2)對光刻膠?碳納米管復合材料進行紫外光刻等半導體微加工工藝，制得微圖案化光刻膠?碳納米管復合材料微結構；(3)最后將微圖案化光刻膠?碳納米管復合材料微結構經過熱解碳化過程制得微圖案化碳?碳納米管復合材料電極。該工藝簡單易操作，成本低，可應用于大規模生產，具有較好的機械性能、較高的化學穩定性、較優異的電導性和較好的電化學性能。本發明所制得的微圖案化碳?碳納米管復合材料電極可作為電極應用于微型超級電容器。
【專利說明】
微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝及應用
技術領域
[0001]本發明涉及納米材料、微加工工藝與微納器件的交叉領域，具體涉及一種微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝。
【背景技術】
[0002]基于C-MEMS(CarbonMicro Electro Mechanical Systems，碳-微電子機械系統)工藝制作的各種碳微納結構及微納器件，在微型傳感器、微驅動器、微生化系統、微型電化學器件等領域，具有極高的應用潛力和前景。碳-碳納米管作為一種復合材料擁有良好的理論機械性能、化學穩定性和電化學性能。現有主流制作碳基復合材料微結構的微加工工藝均無法廉價高效地制作基于碳的復合材料微結構。此外，由于非晶碳石墨化的條件比較苛亥Ij，在1000°C以下，于一定的惰性氣氛中所得到的碳結構，均存在石墨化程度有限、導電性能較差的缺點。
【發明內容】
[0003]本發明的目的就是針對上述技術的不足，提供一種微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，該工藝簡單易操作，成本低，可應用于大規模生產，具有較好的機械性能、較高的化學穩定性、較優異的電導性和較好的電化學性能。
[0004]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0005]—種微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，包括以下步驟:
[0006](I)對碳納米管進行表面改性制得光刻膠-碳納米管復合材料:
[0007]Ia)利用交聯法，將殼聚糖包裹在碳納米管的表面，經過殼聚糖包裹的碳納米管在光刻膠中的分散性佳。
[0008]Ib)將殼聚糖包裹的碳納米管加入到光刻膠中，進行攪拌或超聲分散處理，得到光刻膠-碳納米管復合材料。
[0009](2)對光刻膠-碳納米管復合材料進行紫外光刻等半導體微加工工藝，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構:
[0010]2a)用RCA標準清洗法清洗硅片；
[0011]2b)用光刻膠-碳納米管復合材料自旋涂布于硅片的表面；
[0012]2c)將涂布完畢的硅片進行紫外光刻處理；
[0013]2d)將經紫外光刻的硅片依次進行顯影、潤洗、干燥處理；制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構。
[0014](3)最后將微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構經過熱解碳化過程制得微圖案化碳-碳納米管復合材料電極:在惰性氣體或氮氣的保護下，將所述微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構進行預熱處理:以I?1tCmirT1的加熱速率從室溫加熱至300?5000C，保溫15?120min;然后進行熱處理:以I?10°Cmin—1的加熱速率加熱至600?1000°C，保溫I?3h，得到微圖案化碳-碳納米管復合材料電極。采用兩步加熱的方式提高微結構的強度，防止微結構在高溫下發生斷裂現象。
[0015]所述步驟2a)中硅片為表面帶有二氧化硅氧化層的拋光硅片。
[0016]優選地，所述步驟(3)中兩步加熱方式為:以TCmirT1的加熱速率從室溫加熱至300°C，保溫15min;然后進行熱處理:以l°Cmin—1的加熱速率加熱至600°C，保溫lh。
[0017]如上述的工藝制得的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極作為電極在微型超級電容器的應用。
[0018]所述微型超級電容器應用于微型傳感器、微型驅動器、微型生化系統領域。
[0019]本發明的有益效果是:
[0020]I)該工藝融合了半導體制作的相關技術和微納米結構表面改性的方法，將微納米結構表面改性后提高了微納米管在光刻膠中的分散性，縮短了工藝周期時間，明顯提高了操作效率。
[0021]2)提供了一種新型的高效制作碳-碳納米管復合材料電極的技術途徑。利用光刻膠的感光性，配合勻膠、光刻、顯影、潤洗、烘烤等半導體微加工工藝，對復合材料進行了微圖案化，得到了微圖案化碳-碳納米管復合材料電極，具有優異的電導性和電化學性能。
[0022]3)微圖案化碳-碳納米管復合材料電極所制作的微型超級電容器具有較高容量和較好循環穩定性，在微型傳感器、微型驅動器、微型生化系統、獵能器等領域有著良好的應用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極加工工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]下面結合附圖與實施例對本發明的技術方案進行說明。
[0026]—種微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極加工工藝，包括以下步驟:
[0027](I)對碳納米管進行表面改性制得光刻膠-碳納米管復合材料:
[0028]Ia)利用交聯法，將殼聚糖包裹在碳納米管的表面；
[0029]Ib)將PR1-9000A光刻膠注入小燒杯中，再將經殼聚糖包裹的碳納米管放入小燒杯中，其中碳納米管的質量分數為0.5wt.%，再將裝有光刻膠和碳納米管的小燒杯放入超聲波清洗機，超聲時間為1h，同時采用電驅動攪拌，攪拌速度為500rpm，攪拌時間為1h，得到均勻混合的光刻膠-碳納米管復合材料。
[0030](2)對光刻膠-碳納米管復合材料進行紫外光刻等半導體微加工工藝，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構:
[0031]2a)用RCA標準清洗法清洗硅片；硅片為表面帶有二氧化硅氧化層的單面拋光N型硅片(如圖1a);
[0032]2b)然后通過自旋涂布方式將步驟Ib)得到光刻膠-碳納米管復合材料均勻涂布于娃片上，涂布具體技術參數為:第一步:10s，100rpm；第二步:40s，6000rpm(如圖1b);
[0033]2c)涂布完畢后，使用帶有對稱型超級電容器圖案的掩膜版，對涂布后的硅片進行紫外光刻處理(如圖lc);
[0034]2d)將經紫外光刻的硅片按順序進行顯影處理，一次潤洗，二次潤洗，顯影處理采用浸入RD6顯影液，90s，一次潤洗采用I號去離子水，潤洗40s，二次潤洗采用2號去離子，潤洗40s，潤洗完畢后將硅片置于100°C的烘箱中烘烤15min進行干燥處理，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構。
[0035](3)最后將微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構經過熱解碳化過程制得微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極:在氮氣的保護下，將步驟2d)得到的微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構置于真空管式爐中，首先進行預熱處理:以rCmin—1的加熱速率從室溫加熱到400°C，并保溫15min;然后進行熱處理:繼續以l°Cmin—1的加熱速率加熱到600°C，保溫lh，待爐體自然冷卻后，可得到碳化后的微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極(如圖1d)。
[0036]實施例1得到的微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極可通過X射線衍射、X射線光電子能譜、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等進行表征，通過Autolab電化學工作站和低溫探針臺對碳-碳納米管復合材料電極的電化學性能進行測試，從而為之后的廣泛應用提供可靠的參數支持。我們通過測試和計算可得，上述工藝制作出的碳-碳納米管復合材料微電極在使用濃度為IM的硫酸溶液作為電解液、電壓窗口為0-0.8V時，在1mV s—1的掃速下其面積比容量可達6.09mFcnf2。
[0037]實施例2
[0038]—種微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極加工工藝，包括以下步驟:
[0039](I)對碳納米管進行表面改性制得光刻膠-碳納米管復合材料:
[0040]Ia)利用交聯法，將殼聚糖包裹在碳納米管的表面；
[0041 ] Ib)將PR1-9000A光刻膠注入小燒杯中，再將經殼聚糖包裹的碳納米管放入小燒杯中，其中碳納米管的質量分數為0.5wt.%，再將裝有光刻膠和碳納米管的小燒杯放入超聲波清洗機，超聲時間為10h，得到均勻混合的光刻膠-碳納米管復合材料。
[0042](2)對光刻膠-碳納米管復合材料進行紫外光刻等半導體微加工工藝，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構:
[0043]2a)用RCA標準清洗法清洗硅片；硅片為表面帶有二氧化硅氧化層的雙面拋光P型娃片；
[0044]2b)然后通過自旋涂布方式將步驟Ib)得到光刻膠-碳納米管復合材料均勻涂布于娃片上，涂布具體技術參數為:第一步:10s，100rpm ；第二步:40s，6000rpm。
[0045]2c)涂布完畢后，使用帶有對稱型超級電容器圖案的掩膜版，對涂布后的硅片進行紫外光刻處理；
[0046]2d)將經紫外光刻的硅片按順序進行顯影處理，一次潤洗，二次潤洗，顯影處理采用浸入RD6顯影液，90s，一次潤洗采用I號去離子水，潤洗40s，二次潤洗采用2號去離子，潤洗40s，潤洗完畢后將硅片置于100°C的烘箱中烘烤15min進行干燥處理，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構。
[0047](3)最后將微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構經過熱解碳化過程制得微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極:在氬氣的保護下，將所述微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構置于真空管式爐中，首先進行預熱處理^CmirT1的速率從室溫加熱到400°C，并在此溫度下保溫90min;然后進行熱處理:繼續以5°Cmin—1的速率加熱到800°C，保溫2h，爐體自然冷卻后，可得到碳化后的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極。
[0048]本實施例得到的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極可通過X射線衍射、X射線光電子能譜、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等進行表征，通過Autolab電化學工作站和低溫探針臺對碳-碳納米管復合材料微電極的電化學性能進行測試，從而為之后的廣泛應用提供可靠的參數支持。我們通過測試和計算可得，上述工藝制作出的碳-碳納米管復合材料微電極在使用濃度為IM硫酸溶液作為電解液、電壓窗口為0-0.8V時，在1mV s—1的掃速下其面積比容量可達0.202mFcnf2。
[0049]實施例3
[0050]本發明提供一種新型圖案化碳-碳納米管復合材料微電極加工工藝，包括如下步驟:
[0051 ] (I)對碳納米管進行表面改性制得光刻膠-碳納米管復合材料:
[0052]Ia)利用交聯法，將殼聚糖包裹在碳納米管的表面；
[0053]Ib)將PR1-9000A光刻膠注入小燒杯中，再將經殼聚糖包裹的碳納米管放入小燒杯中，其中碳納米管的質量分數為0.5wt.%，再將裝有光刻膠和碳納米管的小燒杯放入超聲波清洗機，超聲時間為1h，同時采用電驅動攪拌，攪拌速度為500rpm，攪拌時間為1h，得到均勻混合的光刻膠-碳納米管復合材料。
[0054](2)對光刻膠-碳納米管復合材料進行紫外光刻、半導體微加工工藝，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構:
[0055]2a)用RCA標準清洗法清洗硅片；硅片為表面帶有二氧化硅氧化層的雙面拋光N型娃片；
[0056]2b)然后通過自旋涂布方式將步驟Ib)得到光刻膠-碳納米管復合材料均勻涂布于娃片上，涂布具體技術參數為:第一步:10s，100rpm ；第二步:40s，6000rpm。
[0057]2c)涂布完畢后，使用帶有對稱型超級電容器圖案的掩膜版，對涂布后的硅片進行紫外光刻處理；
[0058]2d)將經紫外光刻的硅片按順序進行顯影處理，一次潤洗，二次潤洗，顯影處理采用浸入RD6顯影液，90s，一次潤洗采用I號去離子水，潤洗40s，二次潤洗采用2號去離子，潤洗40s，潤洗完畢后將硅片置于100°C的烘箱中烘烤15min進行干燥處理，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構。
[0059](3)最后將微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構經過熱解碳化過程制得微圖案化碳-碳納米管復合材料微電極:在氮氣的保護下，將所述微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構置于真空管式爐中，首先進行預熱處理:10°C/min的速率從室溫加熱到500°C，并在此溫度下保溫120min;然后進行熱處理:繼續以1tCmirT1的速率加熱到1000°C，保溫3h，爐體自然冷卻后，可得到碳化后的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極。
[0060]本實施例得到的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極可通過X射線衍射、X射線光電子能譜拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等進行表征，通過Autolab電化學工作站和低溫探針臺對碳-碳納米管復合材料微電極的電化學性能進行測試，從而為之后的廣泛應用提供可靠的參數支持。我們通過測試和計算可得，上述工藝制作出的碳-碳納米管復合材料微電極在使用IM硫酸溶液作為電解液、電壓窗口為0-0.8V時，在1mV s—1的掃速下其面積比容量可達1.43mFcnf2。
【主權項】
1.一種微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，包括以下步驟: (1)對碳納米管進行表面改性制得光刻膠-碳納米管復合材料； (2)對光刻膠-碳納米管復合材料進行紫外光刻等半導體微加工工藝，制得微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構； (3)最后將微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構經過熱解碳化過程制得微圖案化碳-碳納米管復合材料電極。2.根據權利要求1所述的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，其特征在于:所述步驟(I)中的光刻膠-碳納米管復合材料的制作方法，包括以下步驟: a)利用交聯法，將殼聚糖包裹在碳納米管的表面； b)將殼聚糖包裹的碳納米管加入到光刻膠中，進行攪拌或超聲分散處理，得到光刻膠-碳納米管復合材料。3.根據權利要求1所述的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，其特征在于:所述步驟(2)中微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構的制作方法，包括以下步驟: a)用RCA標準清洗法清洗娃片； b)用光刻膠-碳納米管復合材料自旋涂布于硅片的表面； c)將涂布完畢的硅片進行紫外光刻處理； d)將經紫外光刻的硅片依次進行顯影、潤洗、干燥處理；制得微圖案化碳-碳納米管復合材料電極。4.根據權利要求3所述的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，其特征在于:所述步驟a)中硅片為表面帶有二氧化硅氧化層的拋光硅片。5.根據權利要求1所述的微圖案化碳-碳納米管復合材料電極微加工工藝，其特征在于:所述步驟(3)中微圖案化碳-碳納米管復合材料電極的制備方法為:在惰性氣體或氮氣的保護下，將所述微圖案化光刻膠-碳納米管復合材料微結構進行預熱處理:以I?10°Cmin—1的加熱速率從室溫加熱至300?500°C，保溫15?120min;然后進行熱處理:以I?10°Cmin—1的加熱速率加熱至600?1000°C，保溫I?3h，得到微圖案化碳-碳納米管復合材料電極。6.—種微圖案化碳-碳納米管復合材料電極作為電極的微型超級電容器的應用。7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于:所述微型超級電容器應用于微型傳感器、微型驅動器、微型生化系統領域。
【文檔編號】B82Y40/00GK105869921SQ201610209243
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月6日
【發明人】何亮, 楊艷娟, 麥立強
【申請人】武漢理工大學