石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法，具體為：納米硅超聲處理均勻分散在酚醛樹脂預聚體與三嵌段共聚物的混合物后，轉入高壓反應釜中，180℃水熱處理12h；再按硅/石墨烯計量比，將氧化石墨烯加入到上述復合物中，超聲分散；180℃二次水熱處理12h；用蒸餾水清洗并60℃干燥，得到三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合材料的前驅體；在含有體積分數5％的H2的氫氬混合氣氣氛下900℃加熱5h，得到最后的產品。采用本發明方法制備的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料，在100mA·g?1的電流密度下，其可逆容量可達1800mAh/g以上，充放電100次后，容量保持率保持在70％以上。
【專利說明】
石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料合成和電化學技術領域，涉及鋰離子電池負極材料及其制備方法，尤其涉及一種三維石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電動交通工具和大型能量儲存設備的發展，高能量與高功率密度的鋰離子電池受到越來越多的關注。當前商業石墨的低理論容量(372mAh/g)和較差的倍率性能無法滿足高性能電池系統的要求。在這種背景下，高容量的合金型負極，包括硅，鍺，錫，已經被應用在鋰離子電池上。在這些材料中，硅因其高容量(4200mA h g—1K低氧化還原電位(0.2V，Li/Li + )、來源豐富等優點，被認為是未來鋰離子電池最有前景的負極材料。盡管極具吸引力，硅負極的實際應用仍然受到諸多問題的限制，包括(i)低電導率(ii)鋰離子嵌入與脫嵌時的巨大的體積變化(約400 % ) (i i i)活性物從集流器上脫落造成電接觸的不充分，容量快速衰減，循環穩定性差。
[0003]在以往的研究中，許多研究者采用諸如硅顆粒納米化，設計納米結構，在表面進行碳、金屬、金屬化合物修飾的方法來改善硅負極的電化學性能。其中，碳包覆的納米硅，可以明顯提高其電導率，并抑制其體積變化。然而，非石墨化碳易由于硅的體積變化產生機械應力，進而導致開裂，最后導致結構被破壞，電導率下降，活性物質脫落。為了解決上述問題，石墨烯可能是一個更好的選擇，因為它不僅具有較好的彈性，在鋰離子脫嵌/嵌入中，具有高電導率和良好的機械強度，而且在循環中，能與活性物質進行充分的物理接觸并提供保護。盡管已報道有采用碳和石墨烯包覆硅的方法，包括冷凍干燥法，化學氣相沉積法和噴霧干燥法等，但這些方法過于復雜，昂貴并且耗時，限制了其應用。因此，目前我們仍然亟需探索出一種簡單易行、成本低、可擴大化生產的方法來實現在宏觀尺寸上有效利用碳包覆層與石墨烯所構筑的復合導電結構，從而顯著提高硅負極的電化學性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料及其制備方法。本發明的方法操作簡單易行，納米硅固定在石墨烯/碳包覆層復合結構中，形成了以活性材料為中心的三維多級導電網絡，實現鋰離子和電子的快速傳導，從而顯著提高納米硅的倍率性能。更重要的是，該結構設計可以成功地抑制硅在充放電過程中的體積膨脹，大大改善復合材料的循環性能。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0006]本發明提供一種石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0007]將酚醛樹脂預聚體與表面活性劑混勻，得到碳前驅體聚合物A;
[0008]將納米硅分散于所述碳前驅體聚合物A中，得到混合物B;
[0009]將所述混合物B在90?180 °C進行處理，得到復合物C;
[0010]將石墨烯或氧化石墨烯加入所述復合物C中，分散均勻后得到混合物D;
[0011]將所述混合物D在90?180°C下進行水熱反應后進行固液分離，收集固體部分，得到前驅體E;
[0012]將所述前驅體E在含有氫氣和氬氣的混合氣氛中、于500?900°C下進行熱處理，得到所述石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料；
[0013]本方法制備的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料由外向內依次為石墨烯納米片、碳包覆層和納米硅顆粒。所述復合材料中納米硅顆粒的重量百分比含量為40?80%，碳包覆層的重量百分比含量為10?30%，石墨稀的重量百分比含量為10?30%。
[0014]作為優選方案，所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物中的一種或兩種。
[0015]作為優選方案，所述酚醛樹脂預聚體為苯酚或間苯二酚和甲醛的聚合產物。
[0016]作為優選方案，所述苯酚或間苯二酚與甲醛的摩爾比為(0.1?10):1。
[0017]作為優選方案，所述納米娃的粒徑為30?50nm。
[0018]作為優選方案，所述納米娃與氧化石墨稀的質量比為(2?5):1。
[0019]作為優選方案，碳包覆層與石墨烯的質量比為(0.2?5):1。
[0020]作為優選方案，所述氫氣和氬氣的混合氣氛中，氫氣的體積分數為O?5%。
[0021 ]本發明提供的三維石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的制備方法，基于碳包覆和三維石墨稀的多級修飾，設計碳包覆的娃納米顆粒負載在三維石墨稀的網絡結構上，形成了以活性材料為中心的具有三維多級分層的導電網絡，實現鋰離子和電子的快速傳導，顯著提高了納米硅的倍率性能。充放電過程中碳包覆層可以成功地抑制納米硅顆粒的體積膨脹；同時石墨烯網絡結構可以作為碳包覆納米硅的支撐，進一步抑制其在充放電過程中體積變化，保持三維多級結構的穩定，大大提高了材料的循環性能。
[0022]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:
[0023]由于在制備三維石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的過程中，把娃納米顆粒分散到含碳前驅體的酚醛樹脂中水熱處理，得到功能化的硅/聚合物;再與氧化石墨烯進行混合及二次水熱，實現納米硅固定在石墨烯/碳包覆層復合結構中，充放電過程中石墨烯/碳包覆層復合網絡結構可以成功地抑制硅的體積膨脹，大大提高其循環穩定性及倍率容量。本方法成功實現了納米硅固定在石墨烯/碳包覆層的復合導電網絡結構中，該方法具有簡單易行、產量高、成本低等優點。
【附圖說明】
[0024]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:
[0025]圖1為本發明制得的三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的SEM照片;
[0026]圖2為本發明制得的三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的TEM照片;
[0027]圖3為本發明制得的三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的充放電曲線圖。
[0028]圖4為圖3的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0030]以下各實施例的三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的基本制備原理為:按照一定的質量比稱取甲階酚醛樹脂、表面活性劑、納米硅顆粒超聲分散，水熱法處理12h。再將功能化的硅/聚合物加入到的氧化石墨烯分散液中超聲處理，進行二次水熱法處理12h以上;將上述前驅體在900°C的惰性氣氛下煅燒后，得到黑色粉末，即為所制備的鋰離子電池負極材料:三維石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料。
[0031]上述甲階酚醛樹脂的制備方法為:將10.0g苯酚于42°C下熔融，2.13g甲醛及20wt %NaOH水溶液攪拌1min，滴入17.7g 37wt %的甲醛水溶液繼續攪拌1min，緩慢升溫至75°C反應Ih，降溫至室溫，用稀HCl溶液調節溶液的pH值為7.0。
[0032]實施例1
[0033]本實施例的三維石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的制備步驟如下:
[0034]1、采用電子天平稱取1.(^“01()6-?07()401()6，？127)(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的一種)在磁力攪拌下溶于水中；稱取0.625g酚醛樹脂預聚體溶液滴加到上述溶液中，再攪拌0.5h;
[0035]2、加入0.2g納米硅并超聲溶解Ih;
[0036]3、將上述混合物轉入高壓反應釜中，180°C處理12h;
[0037]4、將1mL的氧化石墨烯懸濁液加入上述溶液中，超聲2h形成均勻的懸濁液，然后180°(:二次水熱處理1211;
[0038]5、在高壓反應釜冷卻到室溫后，將得到的黃色的沉淀經過PTFE過濾器進行真空過濾，并用蒸餾水清洗并在60 0C下干燥；
[0039]6、上述前驅體在含有5%的出的氬氣氣氛下900 °C加熱5h，得到三維石墨烯支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料。
[0040]將所制得的試樣進行各項特性測試，結果參見圖1、2、3:
[0041 ] SEM分析:采用日本JEOL公司(捷歐路)的JSM-6700F型場發射掃描電鏡觀察材料的表面形貌，分別圖1a(放大50000倍)和圖1b(放大100000倍)所示，從SEM圖片可以看到碳包覆的納米硅固定在三維石墨烯的導電網絡上。
[0042]TEM分析:采用日本電子株式會社JSM-2010F型透射電子顯微鏡觀察材料的表面形貌，分別圖2a(放大五萬倍)和圖2b(放大十萬倍)所示。從TEM圖片可以看到三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料，與SEM圖片相對應。其中，硅顆粒的大小在30?40nm左右，娃顆粒被5nm的碳層均勾包覆，娃碳復合物然后固定在石墨稀表面，從而形成三維多級復合導電網絡。
[0043]三維石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合物作為一種鋰離子電池負極材料，測量材料的電化學性能，如圖3和圖4所示，在10mA.g—1的電流密度下，其可逆容量可達1800mAh/g以上，充放電100次后，容量保持率保持在85%以上。
[0044]實施例2
[0045]本實施例的硅碳復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:
[0046]1、采用電子天平稱取1.5g SDS(十二烷基硫酸鈉)在磁力攪拌下溶于水中；稱取0.8g蔗糖溶液滴加到上述溶液中，再攪拌0.5h;
[0047]2、加入0.25g納米硅并超聲分散Ih;
[0048]3、將上述混合物轉入高壓反應釜中，180°C處理1h;
[0049]4、在高壓反應釜冷卻到室溫后，將得到的黃色的沉淀經過PTFE過濾器進行真空過濾，并用蒸餾水清洗并在60 0C下干燥；
[0050]5、上述前驅體在含有5%的出的氬氣氣氛下900°C加熱5h，得到硅碳復合電極材料。
[0051 ] 實施例3
[0052]本實施例的石墨烯/硅碳復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:
[0053]1、采用電子天平稱取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的一種)(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的一種)在磁力攪拌下溶于水中；稱取2g檸檬酸滴加到上述溶液中，再攪拌0.5h;
[0054]2、加入0.3g納米硅并超聲溶解Ih;
[0055]3、將上述混合物轉入干燥箱中，50 °C干燥6h;
[0056]4、將20mL的石墨烯分散液加入上述溶液中，超聲2h形成均勻的懸濁液，然后冷凍干燥24h;
[0057]5、上述前驅體在氮氣氣氛下500°C加熱3h，得到石墨烯/硅碳復合電極材料。
[0058]實施例4
[0059]本實施例的石墨烯/硅碳復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:
[0060]1、采用電子天平稱取1.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)在磁力攪拌下溶于水中；稱取1.0g淀粉滴加到上述溶液中，再攪拌1.5h;
[0061 ] 2、加入0.1g納米硅并超聲溶解0.5h ；
[0062]3、將上述混合物轉入高壓反應釜中，120°C處理24h;
[0063]4、將30mL的氧化石墨烯懸濁液加入上述溶液中，超聲Ih形成均勻的懸濁液，然后150 °C 二次水熱處理I Oh;
[0064]5、在高壓反應釜冷卻到室溫后，將得到的黃色的沉淀經過PTFE過濾器進行真空過濾，并用蒸餾水清洗并在50 0C下干燥；
[0065]6、上述前驅體在含有5%的出的氬氣氣氛下800°C加熱8h，得到石墨烯/硅碳復合電極材料。
[0066]實施例5
[0067]本實施例的石墨烯/硅碳復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:
[0068]1、采用電子天平稱取1.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)在磁力攪拌下溶于水中；稱取1.0g葡萄糖滴加到上述溶液中，再攪拌1.5h;
[0069]2、加入0.1g納米硅并超聲溶解0.5h;
[0070]3、將上述混合物轉入烘箱中，100°C干燥24h;
[0071]4、將30mL的石墨烯懸濁液加入上述溶液中，超聲Ih形成均勻的懸濁液，然后冷凍干燥12h;
[0072]5、上述前驅體在含有5%的出的氬氣氣氛下800°C加熱8h，得到石墨烯/硅碳復合電極材料。
[0073]實施例6
[0074]本實施例的石墨烯/硅碳復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:
[0075]1、采用電子天平稱取1.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)在磁力攪拌下溶于水中；稱取1.0g淀粉滴加到上述溶液中，再攪拌1.5h;
[0076]2、將20mL的氧化石墨烯和0.2g微米硅粉懸濁液同時加入上述溶液中，超聲Ih形成均勻的懸濁液，然后120 °C水熱處理6h;
[0077]3、在高壓反應釜冷卻到室溫后，將得到的黃色的沉淀經過PTFE過濾器進行真空過濾，并用蒸餾水清洗并在50 0C下干燥；
[0078]4、上述前驅體在含有氬氣氣氛下700°C加熱5h，得到石墨烯/硅碳復合電極材料。
[0079]實施例7
[0080]本實施例的石墨烯/硅碳復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:[0081 ] 1、稱取0.8g蔗糖滴加到水中攪拌0.5h;
[0082]2、加入0.1g微米硅粉并超聲溶解Ih;
[0083]3、將上述混合物轉入高壓反應釜中，120°C處理12h;
[0084]4、將1mL的石墨烯懸濁液加入上述溶液中，超聲2h形成均勻的懸濁液，然后冷凍干燥24h;
[0085]5、上述前驅體在氮氣氣氛下500°C加熱2h，得到石墨烯/硅碳復合電極材料。
[0086]實施例8
[0087]本實施例的石墨烯/硅復合電極材料的制備步驟同實施例1，所不同之處在于:
[0088]1、把0.3g納米硅加入水中并超聲分散Ih;
[0089]2、將1mL的氧化石墨烯懸濁液加入上述溶液中，超聲0.5h形成均勻的懸濁液，然后100°C水熱處理12h;
[0090]3、在高壓反應釜冷卻到室溫后，將得到的黃色的沉淀經過PTFE過濾器進行真空過濾，并用蒸餾水清洗并在80 0C下干燥；
[0091]4、上述前驅體在含有5%的出的氬氣氣氛下1000°C加熱3h，得到石墨烯/硅復合電極材料。
[0092]綜上所述，本專利采用甲階酚醛樹脂作為碳源，甲階酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在堿性催化劑中進行反應生成的低分子量可溶性的酚醛樹脂，其帶有大量的羥基基團，酚醛樹脂聚合物包覆的納米硅可以通過羥基基團與具有大量含氧基團的氧化石墨烯等形成氫鍵作用，有利于形成穩定的酚醛樹脂-硅-石墨烯前驅體的組合結構，具有較好的創新性。本方法成功實現了納米硅固定在石墨烯/碳包覆層的復合導電網絡結構上，該方法具有簡單易行、產量高、節省成本等優點。
[0093]以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
【主權項】
1.一種石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將酚醛樹脂預聚體與表面活性劑混勻，得到碳前驅體聚合物A; 將納米硅分散于所述碳前驅體聚合物A中，得到混合物B; 將所述混合物B在90?180 °C進行水熱處理，得到復合物C; 將氧化石墨烯或石墨烯加入所述復合物C中，分散均勻后得到混合物D; 將所述混合物D在90?180°C下進行水熱反應后進行固液分離，收集固體部分，得到前驅體E; 將所述前驅體E在含有氫氣和氬氣的混合氣氛中、于500?900°C下進行熱處理，其中酚醛樹脂經過高溫碳化在硅表面形成均一分布的碳包覆層，最終得到所述石墨烯支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料。2.如權利要求1所述的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物中的一種或兩種。3.如權利要求1所述的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂預聚體為苯酚或間苯二酚和甲醛的聚合產物。4.如權利要求3所述的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述苯酚或間苯二酚與甲醛的摩爾比為(0.1?10):1。5.如權利要求1所述的石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米娃的粒徑為20nm?I Oym。6.如權利要求1所述的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米娃與氧化石墨稀的質量比為(0.1?10):1。7.如權利要求1所述的石墨稀支撐的碳包覆娃納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，碳包覆層與石墨稀的質量比為(0.1?10):1。8.如權利要求1所述的石墨烯支撐的碳包覆硅納米顆粒復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述氫氣和氬氣的混合氣氛中，氫氣所占的體積分數的O?15%。
【文檔編號】H01M4/38GK106058181SQ201610527947
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】章俊良, 吳若飛, 夏國鋒, 沈水云, 符策煌, 吳愛明, 張堯, 朱鳳鵑
【申請人】上海交通大學