一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法
【專利摘要】一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，將薄壁型植物的皮經硫酸浸泡后，洗至pH＝7，抽濾、干燥后得到產物B；將NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的任意兩種以質量比1:9～9:1混合均勻，得到產物C；將產物C和產物B以質量1:3～3:1進行混合后在500～1300℃下煅燒0.5～3h后洗至pH＝7，抽濾、干燥即可。本發明的多級分布的孔徑有利于鈉離子的嵌入脫出，產生的石墨烯結構有利于提升碳材料的導電性，為鈉離子的嵌入提供了更多的儲存空間，同時增大了材料的比表面積，有利于電解液和材料的充分接觸，從而提高鈉離子電池的循環性能和倍率性能。
【專利說明】
一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種形貌可控的鈉離子負極碳材料的制備方法，具體涉及一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技的發展和信息社會的到來，對化學電源的要求強度逐漸增大。鋰離子電池具有高電壓、高比能量的特點，因此在便攜式電源應用中得到長足發展，但鋰元素昂貴且地殼中含量少，隨著其逐漸應用于電動汽車，鋰的需求量將大大增加。而鋰的儲量有限且儲藏分布不均勻，會制約長壽命儲能電池的大規模發展[劉春娜.國外鈉離子電池研究進展[J].電源技術，2014,38(1):12-13.]。因此開發其他種類電池勢在必行。
[0003]鈉離子電池是目前最具研究價值的電池之一。與鋰離子電池相比，其優勢在于其密度高，這意味著它們質量更大可以儲存更多能量，適合用于大規模儲能。同時，其原料資源豐富易得，成本低廉;能用來分解電勢更低的電解質溶劑及電解質鹽，電解質的選擇范圍更寬；有相對穩定的電化學性能，使用更加安全。因此，它們能負擔起可持續綠色能源開發的重任，具有強大的生命力和發展潛質[葉飛鵬，王莉，連芳等.鈉離子電池研究進展[J].化工進展，2013,32(8): 1789-1795.] ο
[0004]但是，鈉離子電池負極材料的篩選面臨一些問題。由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，傳統商品化的鋰離子負極材料石墨層間距過小，并不適合鈉離子的嵌入和脫出[苗艷麗，劉興江.鈉離子電池負極材料研究進展[J].電源技術，2015，39(2): 23-25.]，需要具有更大層間距或孔隙的碳材料及合金等其它儲鈉材料。在儲鈉負極材料中，碳基負極材料是研究最為廣泛的材料。為了得到最適宜鈉嵌入的碳材料，除了利用模板法進行碳的組裝，還可利用天然存在的植物來制備。
[0005]目前研究者們已經發現，泥煤苔[Jia D1Huanlei ff,Zhi L，et al.Carbonnanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium 1nbattery anodes.[J].Acs Nano，2013，7(12): 11004-11015.]、香蕉皮[Lotfabad E MjDingJjCui K，et al.High-Density Sodium and Lithium 1n Battery Anodes from BananaPeels[ J].Acs Nano，2014，8 (7): 7115-7129.]、庶糖[Hong K L , Long Q, Zeng R，etal.B1mass derived hard carbon used as a high performance anode material forsodium 1n batteries[J].J.mater.chem.a，2014，2(32): 12733-12738.]、花生殼[Lv WjWen FjXiang J，et al.Peanut shell derived hard carbon as ultralong cyclinganodes for lithium and sodium batteries[J].Electrochimica Acta，2015，176:533-541.]等均可以用來制備適宜鈉離子嵌入脫出的碳負極材料。這種碳材料的優點在于在原有材料的基礎上形成多級分布的孔隙結構，增大電解液和材料的接觸面積，提升碳材料的電化學性能。但是其制備工藝較為復雜，且層與層、顆粒與顆粒之間為無序堆積，不利于電解液的完全滲透。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是以花生皮、蒜皮、蔥皮等薄壁型植物組織為原料，將前驅體進行酸浸泡處理和不同種類的堿活化處理，通過合理控制反應溫度，得到表面負載石墨烯結構的三維碳骨架多孔材料，該材料應用于鈉離子電池具備良好的循環性能。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0008]一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將薄壁型植物的皮經硫酸浸泡后，得到懸浮液A;
[0010](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產物B;
[0011](3)將NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的任意兩種以質量比1:9?9:1混合均勻，得到產物C;
[0012](4)氬氣保護下，將產物C和產物B以質量1:3?3:1進行混合后在500?1300°C下煅燒0.5?3h，得到產物D;
[0013](5)將產物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0014]所述步驟(I)中薄壁型植物的皮為花生皮、蒜皮或蔥皮。
[0015]所述步驟(I)中硫酸的濃度為lmol/L?14mol/L。
[0016]所述步驟(I)中薄壁型植物的皮與硫酸的比為2.0?10.0g: 50mLo
[0017]所述步驟(I)中浸泡的溫度為800C，時間為0.1?5h。
[0018]所述步驟(I)中浸泡是在烘箱中進行的。
[0019]所述步驟(4)中氬氣的流速為0.1?0.5sccm.min—1O
[0020]所述步驟(4)中以I?40°C.min—1的升溫速率升溫至500?1300°C。
[0021]與現有技術相比，本發明具有的有益效果:
[0022](I)本發明以薄壁型植物為原料制備多孔碳材料，薄壁型植物結構簡單，含有多種有機物，容易在化學處理和熱處理的共同作用下，破壞其內部的半纖維素和部分木質素，在其表面產生孔隙，形成三維多孔的穩定可控的結構；
[0023](2)硫酸浸泡可以在一定程度上對薄壁型植物進行脫水和預碳化，并去除植物中本身所具有的葡萄糖、木糖、糠醛等有機物，為后期堿活化提供了條件，降低了后期熱處理所需能量。
[0024](3)采用不同的堿混合進行活化，通過控制堿的反應比例和不同的煅燒溫度，由于堿和碳在高溫下的反應速率不同，在前期酸浸泡的基礎上，可以產生多級分布的孔徑并且在表面負載石墨稀結構；
[0025](4)多級分布的孔徑有利于鈉離子的嵌入脫出，產生的石墨烯結構有利于提升碳材料的導電性，為鈉離子的嵌入提供了更多的儲存空間，同時增大了材料的比表面積，有利于電解液和材料的充分接觸，從而進一步提高鈉離子電池的循環性能和倍率性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為在實施例2下產物在低倍率下的SEM圖。
[0027]圖2為在實施例2下產物在高倍率下的SEM圖。
[0028]圖3為在實施例4下產物在低倍率下的SEM圖。
[0029]圖4為在實施例4下產物在高倍率下的SEM圖。
[0030]圖5為在實施例2和實施例4下產物制備的鈉離子電池循環性能對比圖。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結合附圖對本發明進行詳細說明。
[0032]實施例1
[0033](I)將花生皮洗凈，干燥，密封保存；
[0034](2)稱取5.0g花生皮，置于燒杯中，加入濃度為5mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到懸浮液A;
[0035](3)將產物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產物B;
[0036](4)將KOH和NaOH以質量比1:2均勻混合得到產物C;
[0037](5)將產物B與產物C按質量比1:3置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.1sccm.min—I以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度800°C，并保溫3h，得到產物D;
[0038](6)將產物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0039]實施例2
[0040](I)將花生皮洗凈，干燥，密封保存；
[0041 ] (2)稱取6.0g花生皮，置于燒杯中，加入濃度為3mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到懸浮液A;
[0042 ] (3)將產物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產物B;
[0043](4)將KOH和NaHCO3以1:1的質量比混合得到產物C;
[0044](5)將產物C和產物B以質量比3:1均勻混合，置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.3sccm.min—I以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度900°C，并保溫2h，得到產物D;
[0045](5)將產物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0046]參見圖1和圖2，從圖1和圖2可以看出在控制硫酸濃度為3mol/L，產物C和產物B的質量比為3:1時，在碳的表面和內部產生大小分布不同的孔徑，即三維碳骨架結構，碳表面產生較小的褶皺，為石墨烯結構，該條件下產生的石墨烯結構尺寸較小。
[0047]實施例3
[0048](I)將蔥皮洗凈，干燥，密封保存；
[0049](2)稱取7.0g蔥皮，置于燒杯中，加入濃度為1mo 1/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡lh，得到懸浮液A;
[0050](3)將產物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產物B;
[0051 ] (4)將Ca(0H)2和Na2CO3以質量比1:1均勻混合得到產物C；
[0052](5)將產物B與產物C按質量比1:2置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.5sccm.min—S以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度1000°C，并保溫lh，得到產物D;
[0053](5)將產物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0054]實施例4
[0055](I)將花生皮洗凈，干燥，密封保存；
[0056](2)稱取10.0g花生皮，置于燒杯中，加入濃度為6mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到懸浮液A;
[0057](3)將產物A用蒸餾水沖洗至pH=7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到產物B;
[0058](4)將KOH和NaHCO3以1:1的質量比混合，得到產物C;
[0059](5)將產物C和產物B以質量比1:1均勻混合，置于低溫管式爐中，在氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.3sccm.min—I以5°C.min—1的升溫速率升溫至煅燒溫度900°C，并保溫2h，得到產物D;
[0060](5)將產物D用蒸餾水沖洗至pH = 7，用抽濾栗抽濾，干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0061]參見圖3和圖4，從圖3和圖4可以看出在控制硫酸濃度為6mol/L，產物C和產物B的質量比為1:1時，同樣在碳的表面和內部產生大小分布不同的孔徑，即三維碳骨架結構，碳表面產生較大的褶皺，即該條件下產生的石墨烯結構尺寸較大。
[0062]參見圖5，從圖5可以看出在實施例4條件下得到的三維碳骨架/石墨烯結構材料相比于在實施例2條件下得到的三維碳骨架結構材料其倍率性能和循環性能都有了明顯的提升。在電流密度為10mA.g—1的條件下，三維碳骨架/石墨烯結構材料的容量為380mAh.g—、在1A.g—1電流密度下仍然有200mAh.g—S當電流密度回到10mA.g—S該材料仍能回到初始可逆容量，并在循環220圈后仍能基本保持穩定。
[0063]實施例5
[0064](I)在烘箱中，將蒜皮在80°C下經lmol/L硫酸浸泡0.1h后，得到懸浮液A;其中，蒜皮與硫酸的比為2g:50mL;
[0065](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產物B;
[0066](3)將Na0H、NaHC03以質量比1:9混合均勻，得到產物C;
[0067](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.1sccm.min—1，將產物C和產物B以質量5:3進行混合后，以1°C.min—1的升溫速率升溫至500 V，并在500 V下煅燒3h，得到產物D;
[0068](5)將產物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0069]實施例6
[0070](I)在烘箱中，將蒜皮在80°C下經14mol/L硫酸浸泡5h后，得到懸浮液A;其中，蒜皮與硫酸的比為3g:50mL;
[0071](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產物B;
[0072](3)將NaOH、NaHCO3以質量比9:1混合均勻，得到產物C;
[0073](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.4SCCm.min—S將產物C和產物B以質量7:3進行混合后，以30 °C.min—1的升溫速率升溫至1300 °C，并在1300 V下煅燒0.5h，得到產物D ；
[0074](5)將產物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0075]實施例7
[0076](I)在烘箱中，將花生皮在80°C下經8mo 1/L硫酸浸泡0.5h后，得到懸浮液A;其中，花生皮與硫酸的比為8g:50mL;
[0077](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產物B;
[0078](3)將NaHCO3、KHC03以質量比4:9混合均勻，得到產物C ；
[0079](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.2sccm.min—S將產物C和產物B以質量2:1進行混合后，以15°C.min—1的升溫速率升溫至700 V，并在700 V下煅燒2h，得到產物D;
[0080](5)將產物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
[0081 ] 實施例8
[0082](I)在烘箱中，將蒜皮在800C下經7mo 1/L硫酸浸泡3h后，得到懸浮液A;其中，蒜皮與硫酸的比為4g:50mL;
[0083](2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產物B;
[0084](3)將Na0H、NaHC03以質量比5:9混合均勻，得到產物C ；
[0085](4)氬氣保護下，并且氬氣的流速為0.5SCCm.min—S將產物C和產物B以質量2:3進行混合后，以40 °C.min—1的升溫速率升溫至1200 °C，并在1200 V下煅燒Ih，得到產物D;
[0086](5)將產物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。
【主權項】
1.一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將薄壁型植物的皮經硫酸浸泡后，得到懸浮液A; (2)將懸浮液A用蒸餾水沖洗至pH=7，抽濾、干燥后得到產物B; (3)將NaOH、KOH、Ca(OH) 2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3 中的任意兩種以質量比 1:9 ?9:1混合均勻，得到產物C;(4)氬氣保護下，將產物C和產物B以質量1:3?3:1進行混合后在500?1300°C下煅燒0.5?311，得到產物0; (5)將產物D洗至pH=7，抽濾、干燥后得到三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構。2.根據權利要求1所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(I)中薄壁型植物的皮為花生皮、蒜皮或蔥皮。3.根據權利要求1所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(I)中硫酸的濃度為lmol/L?14mol/L。4.根據權利要求3所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(I)中薄壁型植物的皮與硫酸的比為2.0?1.0g: 50mL。5.根據權利要求1所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(I)中浸泡的溫度為80°C，時間為0.1?5h。6.根據權利要求1或5所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(I)中浸泡是在烘箱中進行的。7.根據權利要求1所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(4)中氬氣的流速為0.1?0.5sccm.min—、8.根據權利要求1所述的一種原位構筑三維多孔碳骨架/石墨烯復合結構的方法，其特征在于，所述步驟(4)中以I?40°C.min—1的升溫速率升溫至500?1300°C。
【文檔編號】H01M4/587GK105845937SQ201610317183
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】李嘉胤, 王彩薇, 齊慧, 曹麗云, 黃劍鋒, 李倩穎, 李建鋒, 程婭伊, 李瑞梓, 歐陽海波
【申請人】陜西科技大學