一種用于超級電容器的CoNiSe₂納米陣列材料及其制備方法

一種用于超級電容器的CoNiSe₂納米陣列材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料及其制備方法。制備步驟包括：對泡沫鎳進行預處理，作為電極的集流體；先在泡沫鎳基底上生長前軀體納米球；然后將前軀體硒化，即可得到CoNiSe2納米陣列。本發明制備方法操作簡單，不需要復雜設備，成本低廉；制備的CoNiSe2呈納米陣列結構，納米陣列由CoNiSe2納米棒和納米管組成，納米棒和納米管的直徑為50~100nm，納米棒和納米管的表面均為多孔狀結構。本發明制得的CoNiSe2納米陣列材料在1 A g?1的電流密度下表現出1338F g?1的高比容量，同時具有良好的倍率性能以及優越的電化學穩定性，是一種優異的超級電容器電極材料。
【專利說明】
一種用于超級電容器的CoN i Se2納米陣列材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及超級電容器電極材料的領域，特別涉及一種用于超級電容器的過渡金屬二元砸化物電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的快速發展，化石能源不斷消耗，環境污染日益加劇，未來經濟與社會可持續發展的一系列世界性難題越來越受到世界各國的高度關注。在此背景下，人們正在積極尋找和開發各種新型的清潔能源，如太陽能、風能、潮汝能、核能、生物能等等。在能源領域，開發一種高效、低成本、長壽命、環境友好的能源轉換和存儲系統已經顯得越來越重要。其中，超級電容器是一種新型的儲能器件，性能介于傳統電容器和二次電池之間，具有下述優點:功率密度高，相當于電池的5-10倍;充放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內完成，且充放電效率高;溫度范圍寬，可在-40?70 °C的環境下工作;循環壽命長;免維護，綠色環保。因此，超級電容器日益受到廣泛關注，在消費電子、電力能源、機械工業、新能源汽車、生物傳感、航天航空與軍事等領域均有巨大的應用空間和潛力。
[0003]超級電容器主要由正負兩個電極、集流體、隔膜和電解質四個部分組成，其中影響超級電容器電化學性能的最核心因素就是電極材料。如何獲取性能更優的電極材料，是科研人員竭力攻克的難題。為解決這一問題，超級電容器研究和發展的主要方向應該是尋找擁有高容量和寬電勢窗口的新型電極材料。設計超級電容器電極材料，應包括如下性質:
(I)比表面積要大，以獲得更多的活性點；(2)要有合適的孔徑分布，間隙網絡，以及孔的長度，以促進離子高速擴散；(3)電極中內部電導要高，以提供有效的電荷傳遞；(4)電化學性能及機械穩定性要好，以獲得很好的循環性能。
[0004]按照能量存儲的方式，超級電容器可分為兩種。其一，雙電層電容器，電極材料主要是碳材料，在電解質中，電荷相互分離，在碳電極/電解質界面上產生一個雙電層，該類型電容器存儲電荷依靠電極和電解質界面的雙電層來實現，僅僅是表面電荷的靜電積累，所以雙電層電容器比電容較低。其二，法拉第準電容器，也稱為贗電容器，通常以過渡金屬化合物和導電聚合物作為電極材料，利用快速電活性物質的電化學氧化還原反應或在電極表面的快速吸脫附來存儲電荷，完成充放電過程，贗電容器的比電容較高。
[0005]目前，超級電容器的能量密度依然偏低，這是制約其廣泛應用的關鍵和瓶頸環節。提高超級電容器能量密度的關鍵是提高電極材料的比電容，與雙電層電容器相比，贗電容器電極材料具有顯著更高的比電容，因而是人們研發的焦點。目前，人們對于贗電容器電極材料的研發主要包括:導電聚合物、過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬硫化物等。但這些材料均各有缺點，如導電聚合物循環穩定性差，氧化物和氫氧化物電導率低，硫化物也有電導率較低的缺點，更為重要的是，上述材料的比電容依然達不到高能量密度的需求。因而，尋找一種高比電容、高電導率、高循環穩定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產業化的目標。
[0006]過渡金屬砸化物具有高的電導率，甚至具有金屬性質，這一特性非常有利于其應用于超級電容器電極材料。過渡金屬砸化物已在催化、光解水、燃料敏化太陽能電池等領域獲得應用，但在超級電容器的研究和應用則非常少。過渡金屬砸化物材料的開發及其在超級電容器中的應用是一個國際前沿的研發領域，也是高能量密度超級電容器產業化的重要的和非常有潛力的發展方向。

【發明內容】

[0007]本發明旨在設計出CoNiSe2納米陣列材料，并采用水熱方法合成出該二元砸化物，通過工藝過程控制，使其具有顯著的多孔結構，以達到制得的復合電極材料具有比電容高、倍率性能、電化學性能良好的發明目的。
[0008]本發明提供了一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料及其制備方法。本發明制備得到的電容器電極材料具有高的比電容、良好的倍率性能、高的電導率;制備操作簡單，不需要復雜設備，可工業化生產。
[0009]具體的，一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料，以泡沫鎳為基底，呈豎直排列的納米陣列結構，該納米陣列由CoNiSe2納米棒和納米管組成，納米棒和納米管的直徑為50?150nm，納米棒和納米管的表面為多孔狀結構。
[00?0]進一步的，本發明制得的用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料在三電極體系測試中，在I A g—1的電流密度下表現出1338F g—1的高比容量，而且材料內阻低至0.6Ω，表現出很高的電導率。
[0011]本發明還提供了制備上述CoNiSe2納米陣列超級電容器材料的制備方法，包括:
(1)將泡沫鎳放入鹽酸溶液中，超聲處理，除去表面的MO層，洗滌至中性，得到處理后的泡沫鎳，為CoNiSe2納米陣列材料的生長基底；
(2)將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和異丙醇混合，攪拌，然后加入一定量的甘油，得到前驅體溶液；
(3)將步驟(2)中得到的前驅體溶液倒入反應釜中，將步驟(I)中處理后的泡沫鎳放入反應釜中，進行水熱反應，冷卻至室溫，收集附著有生成物的泡沫鎳，洗滌，干燥，在泡沫鎳上附著的生成物為CoNiSe2前驅體納米球；
(4)將砸粉、硼氫化鈉和水混合，室溫下攪拌，配置成澄清水溶液；
(5)將步驟(4)中得到的水溶液轉移到反應釜中，將步驟(3)中得到的附有生成物的泡沫鎳放入反應釜中，進行水熱反應，冷卻至室溫，收集附著有最終產物的泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的CoNiSe2納米陣列超級電容器材料；
所述步驟(2)中六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷的摩爾比為1:2?1:1，異丙醇和甘油分別按照每0.125m mol六水合硝酸鎳40mL和8mL的量加入。
[0012]所述步驟(3)中反應溫度為160?2000C，時間為6h。
[0013]所述步驟(4)中砸粉、硼氫化鈉、水的配比比例為Im mol: 2m mol: 40mL。
[0014]所述步驟(5)中反應溫度為120?1800C，時間為6h。
[0015]上述各參數均為本發明的制備方法的關鍵工藝參數，為發明人經多次實驗所確認，需嚴格和精確控制，在發明人的實驗中若超出上述工藝參數的范圍，則無法制得CoNiSe2納米陣列材料。
[0016]本發明的有益成果在于: (I)本發明的方法制備得到的用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料，為Co、Ni的二元砸化物，與已報道的相應的二元氧化物(C0N1O2)、二元硫化物(CoNi S2)等電極材料相比，具有更高的電導率，這一特性非常有利于電極材料對電荷的傳遞和運輸。
[0017](2)本發明的方法制備得到的用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料，主要由CoNiSe2納米棒組成，也包括少量的CoNiSe2納米管，納米棒和納米管表面為多孔狀結構，納米陣列間的間隙有利于電解質向電極內部滲透，納米棒和納米管表面的多孔結構有利于增加電極比表面積，增加電解質與電極材料的接觸，獲得更多的活性點，這種形貌及其孔徑和尺寸分布十分有利于促進離子的高速擴散，并獲得高的電化學性能。
[0018](3)本發明的方法制備得到的用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料，不僅具有高的比電容，同時具有高的電導率和良好的倍率性能，電化學穩定性良好，是一種優異的超級電容器電極材料，可應用于高能量密度的超級電容器產品。
[0019](4)本發明采用水熱合成的方法，不需要復雜設備，操作簡單，非常適合于工業化的批量生產。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的前驅體納米球的掃描電鏡(SEM)圖。
[0021]圖2為實施例1制備的CoNiSe2納米陣列材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]圖3為實施例1制備的CoNiSe2納米陣列材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0023]圖4為實施例1制備的CoNiSe2納米陣列材料的循環伏安(CV)圖。
[0024]圖5為實施例1制備的CoNiSe2納米陣列材料的恒流充放電曲線圖。
[0025]圖6為實施例1制備的CoNiSe2納米陣列材料的不同電流密度下的比電容圖。
[0026]圖7為實施例1制備的CoNiSe2納米陣列材料的交流阻抗譜。
【具體實施方式】
[0027]以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0028]實施例1
(I)將泡沫鎳剪成直徑為18mm大小，放在3 mo I L—1鹽酸溶液中，超聲反應30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0029](2)稱取原料0.125m mol六水合硝酸鎳、0.125m mol六水合硝酸鈷溶解于40 mL異丙醇中，然后加入SmL甘油，攪拌30min，得到前驅體溶液。
[0030](3)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，將經(I)處理的泡沫鎳置于其中，將反應釜放入干燥箱中，180°C條件下反應6h，然后冷卻反應釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，泡沫鎳上附著的生成物為CoNiSe2前驅體納米球。
[0031 ] (4)稱取原料Im mol砸粉、2m mol硼氫化鈉溶解于40mL水中，室溫下攪拌1min配置成澄清水溶液并轉移到反應釜中。
[0032](5)將步驟(3)中所得的附有生成物的泡沫鎳放入步驟(4)的反應釜中，進行水熱反應，反應溫度為160°C，時間為6h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的CoNiSe2納米陣列超級電容器材料。
[0033]實施例2 (I)將泡沫鎳剪成直徑為18mm大小，然放在3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0034](2)稱取原料0.125m mol六水合硝酸鎳、0.25m mol六水合硝酸鈷溶解于40 mL異丙醇中，然后加入SmL甘油，攪拌30min，得到前驅體溶液。
[0035](3)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，將經(I)處理的泡沫鎳置于其中，將反應釜放入干燥箱中，180°C條件下反應6h，然后冷卻反應釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，泡沫鎳上附著的生成物為CoNiSe2前驅體納米球。
[0036](4)稱取原料Im mol砸粉、2m mol硼氫化鈉溶解于40mL水中，室溫下攪拌1min配置成澄清水溶液并轉移到反應釜中。
[0037](5)將步驟(3)中所得的附有生成物的泡沫鎳放入步驟(4)的反應釜中，進行水熱反應，反應溫度為160°C，時間為6h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的CoNiSe2納米陣列超級電容器材料。
[0038]實施例3
(I)將泡沫鎳剪成直徑為18mm大小，然放在3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0039](2)稱取原料0.125m mol六水合硝酸鎳、0.125m mol六水合硝酸鈷溶解于40 mL異丙醇中，然后加入SmL甘油，攪拌30min，得到前驅體溶液。
[0040](3)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，將經(I)處理的泡沫鎳置于其中，將反應釜放入干燥箱中，160°C條件下反應6h，然后冷卻反應釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，泡沫鎳上附著的生成物為CoNiSe2前驅體納米球。
[0041](4)稱取原料Im mol砸粉、2m mol硼氫化鈉溶解于40mL水中，室溫下攪拌1min配置成澄清水溶液并轉移到反應釜中。
[0042](5)將步驟(3)中所得的附有生成物的泡沫鎳放入步驟(4)的反應釜中，進行水熱反應，反應溫度為180°C，時間為6h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的CoNiSe2納米陣列超級電容器材料。
[0043]實施例4
(I)將泡沫鎳剪成直徑為18mm大小，然放在3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0044](2)稱取原料0.125m mol六水合硝酸鎳、0.125m mol六水合硝酸鈷溶解于40 mL異丙醇中，然后加入SmL甘油，攪拌30min，得到前驅體溶液。
[0045](3)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，將經(I)處理的泡沫鎳置于其中，將反應釜放入干燥箱中，200°C條件下反應6h，然后冷卻反應釜至室溫，收集泡沫鎳，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥，泡沫鎳上附著的生成物為CoNiSe2前驅體納米球。
[0046](4)稱取原料Im mol砸粉、2m mol硼氫化鈉溶解于40mL水中，室溫下攪拌1min配置成澄清水溶液并轉移到反應釜中。
[0047](5)將步驟(3)中所得的附有生成物的泡沫鎳放入步驟(4)的反應釜中，進行水熱反應，反應溫度為120°C，時間為6h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的CoNiSe2納米陣列超級電容器材料。
[0048]性能測試: 1)SEM測試:將上述各實例制備的樣品在掃描電子顯微鏡下觀測。圖1為實施例1步驟(3 )中得到的CoNi Se2前驅體納米球的微觀形貌圖，可以看出，由均勻的納米球組成，尺寸大約為4 O O n m;圖2為實施例1最終制得的C ο N i S e 2微觀形貌，從中可以看出，樣品表現為納米棒，也包括少量的納米管，納米棒和納米管的直徑為50?150nm，納米棒和納米管表面為多孔狀結構，納米棒和納米管交疊形成納米陣列，納米陣列間的間隙有利于電解質向電極內部滲透，納米棒和納米管表面的多孔結構有利于增加電極比表面積，增加電解質與電極材料的接觸，獲得更多的活性點，這種形貌及其孔徑和尺寸分布十分有利于促進離子的高速擴散，并獲得高的電化學性能。
[0049]2)XRD測試:將上述各實例制備最終得到的樣品進行XRD測試，圖3為實施例1制得的CoNiSe2納米陣列材料測試得到的XRD圖，X射線衍射峰和CoNiSe2的特征圖譜相對應，表明樣品成分為CoNiSe2。
[0050]3)電化學性能測試:將上述各實例制得的CoNiSe2納米陣列分別組裝成電極在三電極體系下進行電化學性能測試，圖4為實施例1制得的CoNiSe2納米陣列在不同掃描速率下的CV曲線，可以看出具有明顯的氧化還原峰，說明材料具有良好的贗電容特性；圖5為實施例I制得的CoNiSe2納米陣列在不同電流密度下的放電曲線，放電曲線具有明顯的平臺，證實CoNiSe2具有贗電容特性;圖6為根據圖5計算所得的實施例1制得的CoNiSe2納米陣列的在不同的電流密度下的比電容值，在I A g—1的電流密度下表現出1338F g—1的高比容量，表明CoNiSe2納米陣列材料具有高比電容；圖7為實施例1制得的樣品的交流阻抗圖，可以得出材料內阻為0.6歐姆，表明材料良好導電性。
【主權項】
1.一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料，其特征在于:所述CoNiSe2納米陣列材料以泡沫鎳為基底，呈豎直排列的納米陣列結構，所述納米陣列由CoNiSe2納米棒和納米管組成，納米棒和納米管的直徑為50?150nm，納米棒和納米管的表面均為多孔狀結構。2.根據權利要求1所述的一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料，其特征在于:所述CoNiSe2納米陣列材料，在I A g—1的電流密度下達到1338F g—1的比容量，材料內阻低至0.6Ω。3.制備權利要求1至2中任一項所述的用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料的方法，其特征在于，步驟包括: 1)將泡沫鎳放入鹽酸溶液中，超聲處理，除去表面的N1層，洗滌至中性，得到處理后的泡沫鎳，為CoNiSe2納米陣列材料的生長基底； 2)將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和異丙醇混合，攪拌，然后加入一定量的甘油，得到前驅體溶液； 3)將步驟2)中得到的前驅體溶液倒入反應釜中，將步驟I)中處理后的泡沫鎳放入反應釜中，進行水熱反應，然后冷卻至室溫，收集附著有生成物的泡沫鎳，洗滌，干燥，在泡沫鎳上附著的生成物為CoNiSe2前驅體納米球； 4)將砸粉、硼氫化鈉和水混合，室溫下攪拌，配置成澄清水溶液； 5)將步驟4)中得到的水溶液轉移到反應釜中，將步驟3)中得到附著有生成物的泡沫鎳放入反應釜中，進行水熱反應，然后冷卻至室溫，收集附著有最終產物的泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的CoNiSe2納米陣列超級電容器材料。4.根據權利要求3所述一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷的摩爾比為1: 2?1:1，異丙醇和甘油分別按照每0.125m mol六水合硝酸鎳40mL和8mL的量加入。5.根據權利要求3所述一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中反應溫度為160?2000C，時間為6h。6.根據權利要求3所述一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中砸粉、硼氫化鈉、水的配比比例為Im mol: 2m mol: 40mL。7.根據權利要求3所述一種用于超級電容器的CoNiSe2納米陣列材料的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中反應溫度為120?180°C，時間為6h。
【文檔編號】B82Y30/00GK106098402SQ201610654761
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610654761.8, CN 106098402 A, CN 106098402A, CN 201610654761, CN-A-106098402, CN106098402 A, CN106098402A, CN201610654761, CN201610654761.8
【發明人】呂建國, 楊杰
【申請人】浙江大學