一種具有單價離子選擇性的離子交換膜及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明提供了一種具有單價離子選擇性的離子交換膜及其制備方法和用途，所述具有單價離子選擇性的離子交換膜包括離子交換膜和沉積于離子交換膜表面的聚電解質層；其中，聚電解質層由導電納米顆粒與聚電解質共混組成。本發明以導電納米顆粒與聚電解質共混制得混合聚電解質溶液，再通過層層自組裝的方式對離子交換膜進行修飾，進而制備出具有單價離子選擇性的離子交換膜。所述具有單價離子選擇性的離子交換膜的成膜吸水率、厚度、電阻以及分離選擇性可通過沉積層數、納米顆粒濃度以及溶液離子強度進行控制，進而提高了離子交換膜的單價離子選擇分離性，具有很強的實用性和廣闊的應用前景。
【專利說明】
-種具有單價離子選擇性的離子交換膜及其制備方法和用途
技術領域
[0001] 本發明屬于離子交換膜技術領域，設及一種離子交換膜及其制備方法和用途，尤 其設及一種具有單價離子選擇性的離子交換膜及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 電滲析工藝是離子交換膜的負載過程。在電位差的驅動力作用下，淡化室和濃縮 室借助離子的定向遷移和離子交換膜對陰陽離子的選擇性分別得到淡水和濃水。電滲析過 程不需要克服滲透壓，因此相對納濾和反滲透來說，可獲得更高的水回收率；同時，上述離 子交換膜過程中的膜污染問題也可W通過倒極操作來減少或者避免。
[0003] 隨著離子交換膜材料研究的日臻完善，電滲析工藝在海水脫鹽行業得到了廣泛的 應用。在一些精細分離領域，電滲析同樣適用，如含重金屬酸性廢水處理、海水提裡和乳制 品脫鹽等行業，運就要求離子交換膜同時具有同電荷單價離子選擇分離性。
[0004] 離子交換膜的層層自組裝工藝具有操作簡便靈活性、成膜可控性和原料多樣性等 特點，已被廣泛的應用于物理、化學、生物和醫學等研究領域。此自發進行的過程中，聚電解 質正負離子配對時所釋放的反離子或水合離子導致的體系賭增是層層自組裝的主要驅動 力。層層自組裝方法已廣泛的用于離子選擇性壓力膜(納濾膜)的制備，多層聚電解質增加 了膜表面電性、膜親水性和致密度，進而提高了離子的選擇性。
[0005] 文獻中報道了采用聚電解質層層自組裝工藝作為制備單價離子選擇性膜的方法。 WeSS1 ing等人采用聚乙締亞胺和聚苯乙締橫酸鋼修飾Neosep化⑩CMX陽膜，制備了具有鋼 離子選擇性的離子交換膜(D01:10.1021/am4048317) ;Bruening等人通過對Nation液膜的 表面修飾，K+/Mg2+選擇性超過1000(001:10.1021/am508945p) ;Matsuyama等人選取聚苯乙 締橫酸鋼和聚丙締胺鹽酸鹽修飾Neosepta參AMX陰膜，制備了具有氯離子選擇性的離子交 換膜(D01:10.1016/j .memsci . 2012.12.022) ;CN 104815568A公開了一種具有單價選擇分 離功能的陰離子交換膜的制備方法，所述方法采用聚乙締亞胺和聚苯乙締橫酸鋼修飾國產 陰膜，使其具有氯離子選擇性。
[0006] 上述研究雖證實了聚電解質層層自組裝方式制備的離子交換膜對單價離子選擇 性大大提高，但是不具導電性的聚電解質多層會增加膜面電阻，降低電滲析過程中電流效 率，最終影響離子分離。
[0007] 因此，如何研究出一種兼具良好單價離子選擇分離性W及良好成膜電阻等性能的 離子交換膜亟需解決的問題。
【發明內容】
[000引針對現有技術中離子交換膜存在的不具導電性的多層聚電解質會增加膜面電阻， 降低電滲析過程中電流效率，最終影響離子分離的問題，本發明提供了一種具有單價離子 選擇性的離子交換膜及其制備方法和用途。本發明W導電納米顆粒與聚電解質共混制得混 合聚電解質溶液，再通過層層自組裝的方式對離子交換膜進行修飾，進而制備出具有單價 離子選擇性的離子交換膜。所述具有單價離子選擇性的離子交換膜的成膜吸水率、厚度、電 阻W及分離選擇性可通過沉積層數、納米顆粒濃度W及溶液離子強度進行控制，進而提高 了離子交換膜的選擇分離性，具有很強的實用性和廣闊的應用前景。
[0009] 為達此目的，本發明采用W下技術方案：
[0010] 第一方面，本發明提供了一種具有單價離子選擇性的離子交換膜，所述具有單價 離子選擇性的離子交換膜包括離子交換膜W及交替沉積于離子交換膜表面的陽離子聚電 解質層和陰離子聚電解質層;其中，陽離子聚電解質層和/或陰離子聚電解質層由導電納米 顆粒與聚電解質共混組成。
[0011] 本發明中，所述聚電解質層通過層層自組裝的方法沉積于離子交換膜上。
[0012] W下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過 W下技術方案，可W更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。
[0013] 作為本發明優選的技術方案，所述交替沉積于離子交換膜表面的陽離子聚電解質 層和陰離子聚電解質層的層數為0~100層且不包括0,例如2層、5層、10層、20層、30層、40 層、50層、60層、70層、80層、90層或100層，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數 值均可行，進一步優選為10~50層。
[0014] 優選地，所述陽離子聚電解質為聚二甲基二締丙基氯化錠(PDDA)、聚丙締胺鹽酸 鹽(PAH)、聚乙締亞胺(PEI)或殼聚糖(CS)中至少一種或任意兩種的組合，所述組合典型但 非限制性實例有:聚二甲基二締丙基氯化錠和聚丙締胺鹽酸鹽的組合，聚乙締亞胺和殼聚 糖的組合，聚二甲基二締丙基氯化錠、聚丙締胺鹽酸鹽和聚乙締亞胺的組合，聚二甲基二締 丙基氯化錠、聚丙締胺鹽酸鹽、聚乙締亞胺和殼聚糖等。
[0015] 優選地，所述陰離子聚電解質為聚苯乙締橫酸鋼(PSS)、聚丙締酸鋼(PAA)、聚乙締 橫酸鋼(PVS)或橫化聚酸酸酬(SPE邸）中至少一種或任意兩種的組合，所述組合典型但非限 審雌實例有:聚苯乙締橫酸鋼和聚丙締酸鋼的組合，聚乙締橫酸鋼和橫化聚酸酸酬的組合， 聚苯乙締橫酸鋼、聚丙締酸鋼和聚乙締橫酸鋼的組合，聚苯乙締橫酸鋼、聚丙締酸鋼、聚乙 締橫酸鋼和橫化聚酸酸酬的組合等。
[0016] 優選地，所述導電納米顆粒為納米石墨締、單壁碳納米管或多壁碳納米管中至少 一種或任意兩種的組合，所述典型但非限制性實例有:納米石墨締和單壁碳納米管的組合， 單壁碳納米管和多壁碳納米管的組合，納米石墨締、單壁碳納米管和多壁碳納米管的組合 等。
[0017] 優選地，所述導電納米顆粒的濃度為聚電解質濃度的0~20wt%且不包括0,例如 Iwt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、13wt%、15wt%、17wt%或20wt%等，但并不僅限于所 列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為5~lOwt%。
[0018] 優選地，所述離子交換膜為均相離子交換膜或異相離子交換膜。
[0019] 本發明中，所述離子交換膜可自制的離子交換膜，也可采用商業的離子交換膜。
[0020] 優選地，所述離子交換膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜。
[0021] 作為本發明優選的技術方案，所述具有單價離子選擇性的離子交換膜包括陽離子 交換膜、沉積于陽離子交換膜表面的陽離子聚電解質層和依次交替沉積于陽離子聚電解質 層上的陰離子聚電解質層和陽離子聚電解質層。
[0022] 優選地，所述具有單價離子選擇性的離子交換膜包括陰離子交換膜、沉積于陰離 子交換膜表面的陰離子聚電解質層和依次交替沉積于陰離子聚電解質層上的陽離子聚電 解質層和陰離子聚電解質層。
[0023] 本發明中，所述離子交換膜的首層沉積需有一定的順序，即保證當首層為陽離子 交換膜時，其上需沉積陽離子聚電解質層，然后再依次交替沉積陰離子聚電解質層和陽離 子聚電解質層；當首層為陰離子交換膜，其上需沉積陰離子聚電解質層，然后再依次交替陽 離子聚電解質層和陰離子聚電解質層。
[0024] 第二方面，本發明提供了上述具有單價離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所 述方法包括W下步驟：
[0025] (1)將導電納米顆粒與陽離子聚電解質和/或陰離子聚電解質混合形成均勻的聚 電解質混合溶液；
[0026] (2)在離子交換膜表面通過層層自組裝方式沉積步驟（1)中形成的聚電解質混合 溶液，制得具有單價離子選擇性的離子交換膜。
[0027] 本發明所述層層自組裝方式即為在帶相反電荷的聚電解質溶液中交替沉積制備 聚電解質自組裝多層膜，屬于現有技術中已有技術。
[0028] 作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述導電納米顆粒為納米石墨締、單壁碳 納米管或多壁碳納米管中至少一種或任意兩種的組合，所述典型但非限制性實例有:納米 石墨締和單壁碳納米管的組合，單壁碳納米管和多壁碳納米管的組合，納米石墨締、單壁碳 納米管和多壁碳納米管的組合等。
[0029] 優選地，步驟(1)中導電納米顆粒的濃度為聚電解質濃度的0~20wt%且不包括0， 例如Iwt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、13wt%、15wt%、17wt%或20wt%等，但并不僅限 于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為5~lOwt%。
[0030] 優選地，步驟(1)中所述陽離子聚電解質為聚二甲基二締丙基氯化錠、聚丙締胺鹽 酸鹽、聚乙締亞胺或殼聚糖中至少一種或任意兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例 有:聚二甲基二締丙基氯化錠和聚丙締胺鹽酸鹽的組合，聚乙締亞胺和殼聚糖的組合，聚二 甲基二締丙基氯化錠、聚丙締胺鹽酸鹽和聚乙締亞胺的組合，聚二甲基二締丙基氯化錠、聚 丙締胺鹽酸鹽、聚乙締亞胺和殼聚糖等。
[0031] 優選地，步驟（1)中所述陰離子聚電解質為聚苯乙締橫酸鋼、聚丙締酸鋼、聚乙締 橫酸鋼或橫化聚酸酸酬中至少一種或任意兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有： 聚苯乙締橫酸鋼和聚丙締酸鋼的組合，聚乙締橫酸鋼和橫化聚酸酸酬的組合，聚苯乙締橫 酸鋼、聚丙締酸鋼和聚乙締橫酸鋼的組合，聚苯乙締橫酸鋼、聚丙締酸鋼、聚乙締橫酸鋼和 橫化聚酸酸酬的組合等。
[0032] 優選地，步驟（1)中所述導電納米顆粒與陽離子聚電解質混合形成均勻的陽離子 聚電解質混合溶液。
[0033] 優選地，步驟（1)中所述導電納米顆粒與陰離子聚電解質混合形成均勻的陰離子 聚電解質混合溶液。
[0034] 優選地，步驟（1)中所形成均勻溶液中聚電解質的濃度為0~lOg/L且不包括0,例 如1邑/1、2邑/1、3邑/1、4邑/1、5邑/1、6邑/1、7邑/1、8邑/1、9邑/1或10邑/1等，但并不僅限于所列舉的 數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為0.1~5g/L。
[0035] 優選地，步驟(1)中所述混合形成均勻溶液過程中W水為溶劑。
[0036] 優選地，所述水為去離子水。
[0037] 優選地，步驟(1)中的混合方式為機械攬拌和/或超聲分散。
[0038] 優選地，步驟（1)所述混合過程中加入濃度為0~2mol/L的氯化鋼溶液，所述氯化 鋼溶液的濃度可為0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、Imol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、 1.7mol/L或2mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。本發明在 混合過程中加入氯化鋼溶液可調節溶液離子強度。
[0039] 作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述離子交換膜為均相離子交換膜或異 相離子交換膜。
[0040] 優選地，步驟(2)中所述離子交換膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜。
[0041] 優選地，步驟(2)中所述離子交換膜為陽離子交換膜時，首先在陽離子交換膜上沉 積陽離子聚電解質混合溶液后，再交替沉積陰離子聚電解質混合溶液和陽離子聚電解質混 合溶液。
[0042] 優選地，步驟(2)中所述離子交換膜為陰離子交換膜，首先在陰離子交換膜上沉積 陰離子聚電解質混合溶液后，再交替沉積陽離子聚電解質混合溶液和陰離子聚電解質混合 溶液。
[0043] 作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述層層自組裝過程中每層沉積時間為0 ~2地且不包括0,例如比、211、地、611、811、1化、1化、1地、1化、1化、2化、2化或2地等，但并不僅 限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為0.25~0.化。
[0044] 優選地，步驟(2)中所述層層自組裝過程中沉積層數為0~100層且不包括0,例如1 層、2層、5層、10層、20層、30層、40層、50層、60層、70層、80層、90層或100層，但并不僅限于所 列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為10~50層。
[0045] 優選地，步驟(2)中所述層層自組裝過程中每層沉積完后用水沖洗未沉積的游離 的導電納米顆粒與聚電解質，并用壓縮氣體吹干。
[0046] 第=方面，本發明提供了上述具有單價離子選擇性的離子交換膜的用途，所述具 有單價離子選擇性的離子交換膜應用于擴散滲析或電滲析分離過程中。
[0047] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果：
[0048] 本發明通過簡便、靈活的層層自組裝方法W導電納米顆粒與聚電解質混合形成均 勻的聚電解質混合溶液對離子交換膜表面進行修飾，通過不同聚電解質和導電納米顆粒的 選取，制備條件的優化和控制，制備出膜面電阻小（如實施例1中膜電阻為2.49Q ? cm2,實 施例4中膜電阻為1.91 Q ? cm2)，單價離子選擇性高的離子交換膜(如實施例1中膜其對巧 離子的選擇透過系數為0.40,實施例4中膜對硫酸根選擇透過系數為0.02)，實現了離子交 換膜膜電化學性能W及分離性能的可控。
[0049] 并且，由于本發明所述聚電解質及導電納米顆粒溶劑均為水相，使得本發明所述 方法為一種綠色環保的膜表面修飾技術，制備得到的具有單價離子選擇性的離子交換膜可 應用在環保、化工W及分離等行業。
【附圖說明】
[0050] 圖1是本發明實施例1中所用陽離子交換膜的掃描電鏡圖；
[0051] 圖2是本發明實施例1中制得的單價陽離子選擇性離子交換膜的掃描電鏡圖；
[0052] 圖3是本發明實施例1中制得的單價陽離子選擇性離子交換膜的分離測試結果圖；
[0053] 圖4是本發明實施例1中所用陽離子交換膜的分離測試結果圖；
[0054] 圖5是本發明實施例4中所用陰離子交換膜的掃描電鏡圖；
[0055] 圖6是本發明實施例4中制得的單價陰離子選擇性離子交換膜的掃描電鏡圖片；
[0056] 圖7是本發明實施例4中制得的單價陰離子選擇性離子交換膜的分離測試結果圖；
[0057] 圖8是本發明實施例4中所用陰離子交換膜的分離測試結果圖。
【具體實施方式】
[0058] 為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說 明。但下述的實施例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本 發明保護范圍W權利要求書為準。
[0059] 本發明具體實施例部分提供了一種具有單價離子選擇性的離子交換膜及其制備 方法，所述具有單價離子選擇性的離子交換膜包括離子交換膜和沉積于離子交換膜表面的 聚電解質層;其中，聚電解質層由導電納米顆粒與聚電解質共混組成。
[0060] 實施例1:
[0061] 本實施例提供了一種具有單價陽離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0062] (1)將0.2g/L納米石墨締與濃度為2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二締丙基氯化 錠（PDDA)通過機械攬拌和超聲共混形成均勻的陽離子聚電解質混合溶液，溶液中加入 Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度；
[0063] (2)在陽離子交換膜(商業，其掃描電鏡圖如圖1所示)表面通過層層自組裝法沉積 步驟（1)中制得的陽離子聚電解質混合溶液，然后再沉積2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締 橫酸鋼(PSS)，向溶液中加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min， 每層沉積完后用離子水沖洗未沉積的導電納米顆粒與游離的聚電解質，并用壓縮氣體吹 干。重復上述過程，至陽離子交換膜表面交替沉積11層聚電解質層，制得石墨締共混聚電解 質單價陽離子選擇性離子交換膜。
[0064] 所述制得的離子交換膜的掃描電鏡圖如圖2所示。
[0065] 對所制得離子交換膜進行分離測試，測試結果如圖3所示，對比未沉積聚電解質層 的陽離子交換膜的測試結果圖（圖4)，從圖中可W看出，實施例1制備的表面修飾陽離子交 換膜相較商業膜具有一價鋼離子選擇性。
[0066] 實施例2:
[0067] 本實施例提供了一種具有單價陽離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0068] (1)將〇.2g/L納米石墨締與濃度為2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締橫酸鋼(PSS) 通過機械攬拌和超聲共混形成均勻的陰離子聚電解質混合溶液，溶液中加入Imol/L的氯化 鋼溶液調節離子強度；
[0069] (2)在陽離子交換膜表面通過層層自組裝法沉積2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基 二締丙基氯化錠(PDDA)，然后再步驟(1)中制得的陰離子聚電解質混合溶液，向溶液中加入 Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min，每層沉積完后用離子水沖洗 未沉積的導電納米顆粒與游離的聚電解質，并用壓縮氣體吹干。重復上述過程，至陽離子交 換膜表面交替沉積11層聚電解質層，制得單價陽離子選擇性離子交換膜。
[0070] 實施例3:
[0071] 本實施例提供了一種具有單價陽離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0072] (1)將0.2g/L納米石墨締與濃度為2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二締丙基氯化 錠(PDDA)通過機械攬拌和超聲共混形成均勻的陽離子聚電解質混合溶液，0.2g/L納米石墨 締與濃度為2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締橫酸鋼(PSS)通過機械攬拌和超聲共混形成均 勻的陰離子聚電解質混合溶液，分別向兩種溶液中加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強 度；
[0073] (2)在陽離子交換膜表面通過層層自組裝法沉積步驟（1)中制得的陽離子聚電解 質混合溶液，然后再沉積步驟（1)中制得的陰離子聚電解質混合溶液，向溶液中加入Imol/L 的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min，每層沉積完后用離子水沖洗未沉積 的導電納米顆粒與游離的聚電解質，并用壓縮氣體吹干。重復上述過程，至陽離子交換膜表 面交替沉積11層聚電解質層，制得單價陽離子選擇性離子交換膜。
[0074] 實施例4:
[0075] 本實施例提供了一種具有單價陰離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0076] (1)將0.2g/L納米石墨締與濃度為2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二締丙基氯化 錠（PDDA)通過機械攬拌和超聲共混形成均勻的陽離子聚電解質混合溶液，溶液中加入 Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度；
[0077] (2)在陰離子交換膜(商業，其掃描電鏡圖如圖5所示)表面通過層層自組裝法沉積 步驟（1)中制得的陰離子聚電解質混合溶液，然后再沉積2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基 二締丙基氯化錠(PDDA)，向溶液中加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時 間為15min，每層沉積完后用離子水沖洗未沉積的導電納米顆粒與游離的聚電解質，并用壓 縮氣體吹干。重復上述過程，至陰離子交換膜表面交替沉積11層聚電解質層，制得石墨締共 混聚電解質單價陰離子選擇性離子交換膜。所述制得的單價陰離子選擇性離子交換膜的掃 描電鏡圖如圖6所示。
[0078] 對所制得離子交換膜進行分離測試，測試結果如圖7所示，對比未沉積聚電解質層 的陰離子交換膜的測試結果圖（圖8)，從圖中可W看出實施例4制備的表面修飾陰離子交換 膜相較商業膜具有一價氯離子選擇性。
[0079] 實施例5:
[0080] 本實施例提供了一種具有單價陰離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0081] (1)將〇.2g/L納米石墨締與濃度為2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締橫酸鋼(PSS) 通過機械攬拌和超聲共混形成均勻的陰離子聚電解質混合溶液，向溶液中加入Imol/L的氯 化鋼溶液調節離子強度；
[0082] (2)在陰離子交換膜表面通過層層自組裝法沉積步驟（1)中制得的陰離子聚電解 質混合溶液，然后再沉積2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二締丙基氯化錠(PDDA)，向溶液 中加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min，每層沉積完后用離子 水沖洗未沉積的游離的聚電解質，并用壓縮氣體吹干。重復上述過程，至陰離子交換膜表面 交替沉積11層聚電解質層，制得單價陰離子選擇性離子交換膜。
[0083] 實施例6:
[0084] 本實施例提供了一種具有單價陰離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0085] (1)將0.2g/L納米石墨締與濃度為2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二締丙基氯化 錠(PDDA)通過機械攬拌和超聲共混形成均勻的陽離子聚電解質混合溶液，將0.2g/L納米石 墨締與濃度為2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締橫酸鋼(PSS)通過機械攬拌和超聲共混形成 均勻的陰離子聚電解質混合溶液，分別向兩種溶液中加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強 度；
[0086] (2)在陰離子交換膜表面通過層層自組裝法沉積步驟（1)中制得的陰離子聚電解 質混合溶液，然后再步驟(1)中制得的陽離子聚電解質混合溶液，向溶液中加入Imol/L的氯 化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min，每層沉積完后用離子水沖洗未沉積的游 離的聚電解質，并用壓縮氣體吹干。重復上述過程，至陰離子交換膜表面交替沉積11層聚電 解質層，制得單價陰離子選擇性離子交換膜。
[0087] 實施例7:
[0088] 本實施例提供了一種具有單價陽離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 除了步驟(1)中導電納米顆粒為單壁碳納米管，單壁碳納米管的濃度為Ig/L，陽離子聚電解 質為聚丙締胺鹽酸鹽(PAH)，其濃度為lOg/L外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相 同。
[0089] 實施例8:
[0090] 本實施例提供了一種具有單價陽離子選擇性的離子交換膜的制備方法，所述方法 除了步驟(1)中導電納米顆粒為多壁碳納米管，多壁碳納米管的濃度為Ig/L，陰離子聚電解 質為聚丙締酸鋼(PAA)，其濃度為lOg/L外，其他物料用量與制備方法均與實施例2中相同。
[0091] 對比例1:
[0092] 本對比例提供了一種離子交換膜的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0093] 在陽離子交換膜表面通過層層自組裝法沉積2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二 締丙基氯化錠(PDDA)，然后再沉積2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締橫酸鋼(PSS)，向溶液中 加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min，每層沉積完后用離子水 沖洗未沉積的導電納米顆粒與游離的聚電解質，并用壓縮氣體吹干。重復上述過程，至陽離 子交換膜表面交替沉積多層聚電解質層，制得單價陽離子選擇性離子交換膜。
[0094] 對所制得離子交換膜進行膜電阻測試，其測試結果為3.25Q ? cm2。
[0095] 對比例2:
[0096] 本對比例提供了一種離子交換膜的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0097] 在陰離子交換膜表面通過層層自組裝法沉積2g/L的陰離子聚電解質聚苯乙締橫 酸鋼(PSS)，然后再沉積2g/L的陽離子聚電解質聚二甲基二締丙基氯化錠(PDDA)，向溶液中 加入Imol/L的氯化鋼溶液調節離子強度，每層的吸附時間為15min，每層沉積完后用離子水 沖洗未沉積的導電納米顆粒與游離的聚電解質，并用壓縮氣體吹干。重復上述過程，至陰離 子交換膜表面交替沉積多層聚電解質層，制得單價陰離子選擇性離子交換膜。
[0098] 對所制得離子交換膜進行膜電阻測試，其測試結果為2.19Q .cm2。
[0099] 綜合實施例1-8和對比例1-2的結果可W看出，本發明通過簡便、靈活的層層自組 裝方法W導電納米顆粒與聚電解質混合形成均勻的聚電解質混合溶液對離子交換膜表面 進行修飾，通過不同聚電解質和導電納米顆粒的選取，制備條件的優化和控制，制備出膜面 電阻小(如實施例1中膜電阻為2.49 Q ? cm2,實施例4中膜電阻為1.91 Q ? cm2)，單價離子選 擇性高的離子交換膜(如實施例1中膜其對巧離子的選擇透過系數為0.40,實施例4中膜對 硫酸根選擇透過系數為0.02)，實現了離子交換膜膜電化學性能W及分離性能的可控。
[0100] 并且，由于本發明所述聚電解質及導電納米顆粒溶劑均為水相，使得本發明所述 方法為一種綠色環保的膜表面修飾技術，制備得到的具有單價離子選擇性的離子交換膜可 應用在環保、化工W及分離等行業。
[0101]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的 技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種具有單價離子選擇性的離子交換膜，其特征在于，所述具有單價離子選擇性的 離子交換膜包括離子交換膜以及交替沉積于離子交換膜表面的陽離子聚電解質層和陰離 子聚電解質層;其中，陽離子聚電解質層和/或陰離子聚電解質層由導電納米顆粒與聚電解 質共混組成。2. 根據權利要求1所述的具有單價離子選擇性的離子交換膜，其特征在于，所述交替沉 積于離子交換膜表面的陽離子聚電解質層和陰離子聚電解質層的層數為〇~100層且不包 括0，進一步優選為10~50層； 優選地，所述陽離子聚電解質為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚丙烯胺鹽酸鹽、聚乙烯亞 胺或殼聚糖中至少一種或任意兩種的組合； 優選地，所述陰離子聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙烯磺酸鈉或磺化聚 醚醚酮中至少一種或任意兩種的組合； 優選地，所述導電納米顆粒為納米石墨烯、單壁碳納米管或多壁碳納米管中至少一種 或任意兩種的組合； 優選地，所述導電納米顆粒的濃度為聚電解質濃度的0~20wt%且不包括0,進一步優 選為5~10wt% ; 優選地，所述離子交換膜為均相離子交換膜或異相離子交換膜； 優選地，所述離子交換膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜。3. 根據權利要求1或2所述的具有單價離子選擇性的離子交換膜，其特征在于，所述具 有單價離子選擇性的離子交換膜包括陽離子交換膜、沉積于陽離子交換膜表面的陽離子聚 電解質層和依次交替沉積于陽離子聚電解質層上的陰離子聚電解質層和陽離子聚電解質 層； 優選地，所述具有單價離子選擇性的離子交換膜包括陰離子交換膜、沉積于陰離子交 換膜表面的陰離子聚電解質層和依次交替沉積于陰離子聚電解質層上的陽離子聚電解質 層和陰離子聚電解質層。4. 一種具有單價離子選擇性的離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以 下步驟： (1) 將導電納米顆粒與陽離子聚電解質和/或陰離子聚電解質混合形成均勻的聚電解 質混合溶液； (2) 在離子交換膜表面通過層層自組裝方式沉積步驟（1)中形成的聚電解質混合溶液， 制得具有單價離子選擇性的離子交換膜。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述導電納米顆粒為納米 石墨烯、單壁碳納米管或多壁碳納米管中至少一種或任意兩種的組合； 優選地，步驟（1)中導電納米顆粒的濃度為聚電解質濃度的0~20wt%且不包括0,進一 步優選為5~10wt% ; 優選地，步驟（1)中所述陽離子聚電解質為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚丙烯胺鹽酸 鹽、聚乙烯亞胺或殼聚糖中至少一種或任意兩種的組合； 優選地，步驟（1)所述陰離子聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙烯磺酸鈉 或磺化聚醚醚酮中至少一種或任意兩種的組合； 優選地，步驟（1)中所述導電納米顆粒與陽離子聚電解質混合形成均勻的陽離子聚電 解質混合溶液； 優選地，步驟（1)中所述導電納米顆粒與陰離子聚電解質混合形成均勻的陰離子聚電 解質混合溶液； 優選地，步驟（1)中所形成均勻溶液中聚電解質的濃度為0~l〇g/L且不包括0,進一步 優選為〇. 1~5g/L; 優選地，步驟(1)中所述混合形成均勻溶液過程中以水為溶劑； 優選地，所述水為去離子水； 優選地，步驟(1)中的混合方式為機械攪拌和/或超聲分散； 優選地，步驟(1)所述混合過程中加入濃度為0~2mol/L的氯化鈉溶液。6. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述離子交換膜為均相 離子交換膜或異相離子交換膜； 優選地，步驟(2)中所述離子交換膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜； 優選地，步驟(2)中所述離子交換膜為陽離子交換膜時，首先在陽離子交換膜上沉積陽 離子聚電解質混合溶液后，再交替沉積陰離子聚電解質混合溶液和陽離子聚電解質混合溶 液； 優選地，步驟(2)中所述離子交換膜為陰離子交換膜，首先在陰離子交換膜上沉積陰離 子聚電解質混合溶液后，再交替沉積陽離子聚電解質混合溶液和陰離子聚電解質混合溶 液。7. 根據權利要求4-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述層層自組裝 過程中每層沉積時間為0~24h且不包括0，進一步優選為0.25~0.5h; 優選地，步驟(2)中所述層層自組裝過程中沉積層數為0~100層且不包括0,進一步優 選為10~50層； 優選地，步驟(2)中所述層層自組裝過程中每層沉積完后用水沖洗未沉積的游離的導 電納米顆粒與聚電解質，并用壓縮氣體吹干。8. 根據權利要求1-3任一項所述的具有單價離子選擇性的離子交換膜的用途，其特征 在于，所述具有單價離子選擇性的離子交換膜應用于擴散滲析或電滲析分離過程中。
【文檔編號】H01M8/1081GK106099147SQ201610503706
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】劉磊, 張楊, 張宇菲, 劉茹, 史元騰, 譚明
【申請人】中國科學院青島生物能源與過程研究所