專利名稱：大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體及其生長方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非線性光學晶體及其生長方法和用途，特別涉及一種用助熔劑法生長的高質量大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體及其生長方法和用途。
背景技術：
在激光技術中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從紫外到紅外光譜區，尚存有空白波段。使用非線性光學晶體，通過倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學效應，可將有限的激光波長轉換成新波段的激光。利用這種技術可以填補各類激光器件發射激光波長的空白光譜區，使激光器得到更廣泛的應用。全固態藍綠光激光系統可以由固體激光器產生近紅外激光再經非線性光學晶體進行頻率轉換來實現，在激光技術領域有巨大的應用前景和經濟價值。
目前，硼酸鹽類和磷酸鹽類非線性光學晶體如BBO、LBO、KTP等以其優異的非線性光學性質而備受關注。而這些材料中的硼氧基團和磷氧基團對晶體的非線性光學性質又起著重要作用。如果磷氧基團和硼氧基團同處于一種化合物中，就有可能產生新的性質，而有關這類化合物的非線性光學材料卻很少報道。
SrBPO5是由德國的H.Bauer在Z.Anorg.Allg.Chem.雜志(Vol337，183，1965)報道了硼磷酸鍶SrBPO5化合物的存在，指出該化合物為非同成分熔融化合物。德國的R.Kniep等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.雜志(Vol33，749，1994)報道了用粉末X射線衍射法對SrBPO5結構進行精修，SrBPO5屬六方晶系，晶胞參數為a＝7.109(1)，c＝6.990(2)，Z＝3。要測試一種晶體的基本物理性能(也包括非線性光學性能)需要該晶體的尺寸達數毫米甚至厘米級的單晶，至今尚未見到有關制備大小足以供物性測試用的SrBPO5單晶的報道，更無法在市場上購到該晶體，另外也沒有關于SrBPO5單晶非線性光學性能測試結果的報告或將SrBPO5單晶用于制作非線性光學器件的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有厘米級透明大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體；本發明的另一目的是提供一種使用助熔劑，操作簡便的生長大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的方法；本發明的再一目的是用本發明的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體制作非線性光學器件的用途；本發明的技術方案如下本發明提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體，其特征在于該晶體透明，由化學式SrBPO5表述，具有10-70mm×10-70mm×10-70mm的大尺寸，并且具有如下特性A)該晶體透過范圍寬，在190nm-3000nm波段范圍內透明；B)為負單軸晶，其色散方程為ne2＝2.64339+0.01072471/(λ2-0.03341188)-0.01210005λ2no2＝2.70414+0.01185505/(λ2-0.02995851)-0.01359747λ2其中λ為入射波長，單位為μm；C)該晶體物化性質穩定，不潮解，易于切割和加工；D)莫氏硬度為6.0；本發明提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的生長方法，其特征在于，步驟如下(1)硼磷酸鍶化合物與助熔劑按比例混勻，將其加熱至900℃-1100℃，恒溫5-100小時，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含硼磷酸鍶與助熔劑的混合熔體；所述助熔劑為BPO4-R助熔劑或Li4P2O7助熔劑；其中R為NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl；硼磷酸鍶與BPO4-R助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鍶∶BPO4∶R＝1∶0.1-1.8∶0.1-0.7；硼磷酸鍶與Li4P2O7助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鍶∶Li4P2O7＝1∶0.2-1.8；所述的硼磷酸鍶化合物可以用與硼磷酸鍶化合物同當量比的含鍶、含B和含P化合物的混合物替代；所述BPO4-R助熔劑中BPO4化合物可以用與BPO4同當量比的含B和含P化合物的混合物替代；所述Li4P2O7助熔劑可以用與Li4P2O7同當量比的含Li和含P化合物的混合物替代；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)制備的混合熔體中，同時以0-100轉/分的旋轉速率旋轉籽晶桿，冷卻到飽和溫度，然后以0.2-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-100℃/小時的速率降至室溫，便得到本發明的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體；所述的硼磷酸鍶化合物由下列方法之一制得
(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)所述Li4P2O7助熔劑中的Li來自含Li的化合物，該含Li的化合物為鋰的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；P來自含P的化合物，含P的化合物為P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
本發明提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的用途為用于制做非線性光學器件，所述非線性光學器件包括倍頻發生器、上或下頻率轉換器、光參量振蕩器；所述的用大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體制做的非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
本發明所提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的制備方法，因硼磷酸鍶為異成分熔融化合物，尋找合適的助熔劑至關重要，可使得SrBPO5化合物原料在其熔點以下完全溶解在該助熔劑中，獲得SrBPO5的溶液，然后再在這種溶液中進行晶體生長。
用本發明提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的制備方法生長硼磷酸鍶非線性光學晶體的生長設備是一臺加熱爐，該加熱爐至少能加熱到1100℃，加熱腔內具有一定的溫度梯度，具有精密的溫度控制系統，控溫精度為±0.5℃，爐子的加熱腔可放置坩堝。爐子上方安裝籽晶桿，籽晶桿的下端能裝卡SrBPO5籽晶，上端和一轉動機構相聯結，能使籽晶桿做繞軸向的旋轉運動，該籽晶桿同時也能上下活動，以便能伸入開口坩堝中的適當位置，也便于將生長在籽晶桿上的晶體提離液面。
本發明所提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的制備方法，將按比例混配均勻的硼磷酸鍶和其助熔劑的混合物放入開口鉑金坩堝中，在將開口鉑金坩堝置于加熱爐的確定位置上，并將爐子的開口處用合適的保溫材料封上，然后加熱至900℃-1100℃，恒溫5-100小時，以使晶體生長的硼磷酸鍶原料及助熔劑充分熔化和均化，并將熔體中的揮發組分除去。然后快速冷卻到飽和溫度以上2℃-10℃，緩慢把裝有籽晶的籽晶桿伸入坩堝的熔體中，并同時啟動籽晶桿上的旋轉機構，籽晶桿的旋轉速率為0-100轉/分。恒溫30分至6小時后，快速降溫至飽和溫度，然后以0.2℃-5℃/天的速率緩慢降溫。在晶體生長過程中，可通過調節降溫速率或晶體轉動速率或它們的組合，來控制晶體的生長速率；晶體界面和周圍熔體之間保持0.5℃-5℃/cm的溫度梯度，晶體的轉動速率為0-100轉/分。晶體生長結束后，把籽晶桿提起，將所長大的晶體提離液面，然后以5℃-100℃/小時的速率降至室溫，便可提出晶體。
采用本發明提供的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的制備方法，可穩定生長出10-70mm×10-70mm×10-70mm的透明大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體。如果坩堝尺寸加大，并延長生長期，將可獲得相應較大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體。
本發明制備的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的用途為可用作制備非線性光學器件，包括制作倍頻發生器、上或下頻率轉換器或/和光參量振蕩器。根據該大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的結晶學數據，將晶體毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶體；將晶體通光面拋光，加工好的硼磷酸鍶晶體即可作為非線性光學器件使用。因為本發明的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體是單軸晶體，其相位匹配只與晶體的光軸(平行于SrBPO5晶體的結晶學c軸)和入射光方向之間夾角θ有關，相位匹配角θm可以按下式得到I類相位匹配θm＝sin-1(((ne2ω/noω)2((no2ω)2-(noω)2)/((no2ω)2-(ne2ω)2)))1/2II類相位匹配θm＝sin-1(((2no2ω)2/(neωθm+noω)2-1)/((no2ω/ne2ω)2-1)))1/2其中折射率noω，neω，no2ω和ne2ω由上述Sellmeire方程計算得出。
例如將本發明的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體制成截面尺寸4mm×4mm，通光方向厚度8mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光。
上述大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的光學加工方法是本領域技術人員所熟悉的內容，本發明所提供的晶體對光學加工精度無特殊要求。
本發明提供了采用助熔劑法生長制備硼磷酸鍶非線性光學晶體以及用該晶體制作的非線性光學器件。本發明提供的硼磷酸鍶非線性光學晶體的助熔劑生長方法，由于所使用的助熔劑體系粘度低，利于質量傳輸，晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體。所獲晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等優點。將本發明非線性光學晶體制成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度8mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光。
附圖1是本發明制備的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體圖片；
附圖2是本發明制備的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的透過光譜；附圖3是典型的采用本發明制備的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體制作的非線性光學器件的工作原理圖；其圖面說明如下由激光器1發出光束2射入大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體3，所產生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的激光束。該非線性光學器件可以是倍頻發生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等。激光器1可以是摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器，對使用Nd:YAG激光器作光源的倍頻器件來說，入射光束2是波長為1064nm的紅外光，通過SrBPO5單晶產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許綠色倍頻光通過。
具體實施例方式
實施例1用本發明的方法制備大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體1、合成硼磷酸鍶(SrBPO5)化合物采用固態合成方法在高溫1000℃下進行燒結，其化學方程式是[第(7)反應式]將SrCO3、H3BO3、NH4H2PO4以化學計量比放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ60mm×60mm的開口鉑坩堝中，將其壓緊，放入馬福爐中，緩慢升至500℃，恒溫24小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬福爐內于1000℃又恒溫48小時，這時樣品結成一塊。此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼磷酸鍶化合物。對該產物進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品SrBPO5單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的。
同理，硼磷酸鍶化合物也可采用下述反應式進行燒結(1)(2)(3)(4)(5)(6)2、制備大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體選用分析純H3BO3、NH4H2PO4按摩爾比進行混配，其混配摩爾比為H3BO3∶NH4H2PO4＝1∶1，經混合研磨后，在800℃的溫度下燒結48小時，制成BPO4；將自制的BPO4和LiF按下述配比與上述第(7)反應式合成的SrBPO5進行混配，其混配摩爾比為SrBPO5∶BPO4∶LiF＝1∶0.7∶0.3，放入Φ80mm×60mm開口鉑金坩堝中，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至1080℃，恒溫36小時后快速降溫至950℃(飽和溫度之上5℃)，將沿c軸切割的SrBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率旋轉，恒溫30分鐘，快速降溫至945℃(飽和溫度)，然后以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時速率降至室溫，便獲得尺寸為30mm×25mm×20mm的透明大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體，圖1為其圖片；圖2為其透光光譜。
實施例2自制Li4P2O7助熔劑選用分析純NH4H2PO4和Li2CO3按摩爾比進行混配，其混配摩爾比為NH4H2PO4∶Li2CO3＝1∶1，經混合研磨后，在650-700℃的溫度下燒結36小時，制成Li4P2O7助熔劑；將自制的Li4P2O7助熔劑與上述第(6)反應式合成的SrBPO5按如下摩爾比進行混配，SrBPO5∶Li4P2O7＝1∶0.8，均勻混合后，裝入Φ100mm×100mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至1000℃，恒溫72小時后快速降溫至848℃(飽和溫度之上3℃)，將沿c軸切割的SrBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以10轉/分的速率旋轉。恒溫1小時，快速降溫至845℃(飽和溫度)，然后以1.5℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以40℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為70mm×40mm×20mm的透明SrBPO5晶體。
實施例3選用與SrBPO5等摩爾比的SrCO3、H3BO3與(NH4)2HPO4的混合物，BPO4可用分析純H3BO3、(NH4)2HPO4按其化學計量比替代選用，按如下摩爾比進行配制，SrCO3∶H3BO3∶(NH4)2HPO4∶NaF＝1∶1.7∶1.7∶0.2，然后用Φ100mm×100mm的開口鉑坩堝作容器，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，緩慢升溫至1080℃，恒溫90小時后快速降溫至945℃(飽和溫度之上6℃)，將沿c軸切割的SrBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率轉動，恒溫半小時，快速降溫至939℃(飽和溫度)，然后，以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以50℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為30mm×70mm×20mm的透明SrBPO5晶體。
實施例4
選用LiNO3、(NH4)2HPO4的混合物制備Li4P2O7，與上述第(2)反應式合成的SrBPO5，按如下摩爾比進行配制SrBPO5∶LiNO3∶(NH4)2HPO4＝1∶3.2∶1.6，均勻混合后，裝入Φ100mm×80mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，緩慢升溫至1000℃，恒溫60小時后快速降溫至848℃(飽和溫度之上3℃)，將沿c軸切割的SrBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與熔液液面接觸，籽晶桿旋轉速度20轉/分，恒溫半小時，快速降溫至845℃(飽和溫度)，然后，以1.5℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離熔體液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為55mm×40mm×30mm的透明SrBPO5晶體。
實施例5SrBPO5用等摩爾的SrCO3、B2O3和P2O5代替，BPO4可用B2O3、P2O5按其化學計量比替代，并和LiCl按如下摩爾比進行配制，SrCO3∶B2O3∶P2O5∶LiCl＝1∶0.9∶0.9∶0.3，均勻混合后，然后用Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝作容器，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至1060℃，恒溫50小時后快速降溫至940℃(飽和溫度之上4℃)，將沿c軸切割的SrBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率轉動，恒溫半小時，快速降溫至936℃(飽和溫度)，然后，以1℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以10℃/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為25mm×20mm×20mm的透明SrBPO5晶體。
實施例6SrBPO5用等摩爾的SrCO3、H3BO3與(NH4)2HPO4代替，Li4P2O7可用Li2CO3、NH4H2PO4按其化學計量比替代，按如下摩爾比進行配制，SrCO3∶H3BO3∶Li2CO3∶NH4H2PO4＝1∶1∶3.2∶4.2，均勻混合后，裝入Φ100mm×100mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，緩慢升溫至1000℃，恒溫80小時后快速降溫至847℃(飽和溫度之上5℃)，將沿c軸切割的SrBPO5籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與熔液液面接觸，籽晶桿旋轉速度20轉/分，恒溫半小時，快速降溫至842℃(飽和溫度)，然后，以1.5℃/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離熔體液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為60mm×40mm×70mm的透明SrBPO5晶體。
實施例7將實施例2所得的SrBPO5晶體按θ＝37.6°的方向加工一塊尺寸4×4×8mm的倍頻器件，按附圖3所示裝置在3的位置，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調Q Nd:YAG激光器1發出波長為1064nm的紅外光束2射入SrBPO5單晶體3，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5濾去紅外光成分，得到波長為532nm的綠色激光。
本領域的普通技術人員使用類似的方法不難用SrBPO5晶體制造出其它的非線性光學器件，如上、下頻率轉換器等，這些均不可能超出本發明的構思和范圍。
權利要求
1.一種大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體，其特征在于該晶體透明，由化學式SrBPO5表述，具有10-70mm×10-70mm×10-70mm的大尺寸，并且具有如下特性A)該晶體透過范圍寬，在190nm-3000nm波段范圍內透明；B)為負單軸晶，其色散方程為ne2＝2.64339+0.01072471/(λ2-0.03341188)-0.01210005λ2no2＝2.70414+0.01185505/(λ2-0.02995851)-0.01359747λ2其中λ為入射波長，單位為μm；C)該晶體物化性質穩定，不潮解，易于切割和加工；D)莫氏硬度為6.0。
2.一種權利要求1所述的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的生長方法，其特征在于，步驟如下(2)硼磷酸鍶化合物與助熔劑按比例混勻，將其加熱至900℃-1100℃，恒溫5-100小時，再冷卻至飽和溫度之上2-10℃，得到含硼磷酸鍶與助熔劑的混合熔體；所述助熔劑為BPO4-R助熔劑或Li4P2O7助熔劑；其中R為NaF、LiF、KF、LiClNaCl或KCl；硼磷酸鍶與BPO4-R助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鍶∶BPO4∶R＝1∶0.1-1.8∶0.1-0.7；硼磷酸鍶與Li4P2O7助熔劑混配的摩爾比為硼磷酸鍶∶Li4P2O7＝1∶0.2-1.8；所述的硼磷酸鍶化合物可以用與硼磷酸鍶化合物同當量比的含鍶、含B和含P化合物的混合物替代；所述BPO4-R助熔劑中BPO4化合物可以用與BPO4同當量比的含B和含P化合物的混合物替代；所述Li4P2O7助熔劑可以用與Li4P2O7同當量比的含Li和含P化合物的混合物替代；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)制備的混合熔體中，同時以0-100轉/分的旋轉速率旋轉籽晶桿，冷卻到飽和溫度，然后以0.2-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-100℃/小時的速率降至室溫，便得到本發明的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體。
3.按權利要求2所述的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的生長方法，其特征在于，所述的硼磷酸鍶化合物由下列方法之一制得(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)
4.按權利要求2所述的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的生長方法，其特征在于，所述Li4P2O7助熔劑中的Li來自含Li的化合物，該含Li的化合物為鋰的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；P來自含P的化合物，含P的化合物為P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
5.一種權利要求1所述的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的用途，其特征在于包括用于制做非線性光學器件，所述非線性光學器件包括倍頻發生器、上或下頻率轉換器、光參量振蕩器。
6.按權利要求5所述的大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體的用途，其特征在于所述的用大尺寸硼磷酸鍶非線性光學晶體制做的非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發明涉及化學式為SrBPO
文檔編號C30B15/00GK1492084SQ0214595
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月25日 優先權日2002年10月25日
發明者吳以成, 潘世烈, 傅佩珍, 陳創天 申請人:中國科學院理化技術研究所