專利名稱：用于使半導體級多晶硅錠料定向凝固的方法和坩堝的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于使半導體級多晶硅錠料(ingot)定向凝固的方法， 所述方法改進了對凝固過程的控制并降低了錠料中氧和碳雜質的含 量。本發明還涉及能實現所述方法的坩堝。
背景技術：
在未來幾十年，全球的石油供應將逐漸枯竭。這意味著在數十年 內必須要替代上個世紀的主要能源，以同時滿足現在的能源消耗和將 來全球能源需求的增加。
另外，非常關注以下方面使用化石能源使地球的溫室效應增加 到可能變得危險的程度。因此，應該優選用對氣候和環境為可再生且 可持續的能源/載體來替代現在消耗的化石燃料。
一種這樣的能源是太陽光，其用遠大于現在日常消耗量(包括人類 能量消耗量的任何可以預見的增加)的能量輻照地球。然而，直到最近， 太陽能電池電力還是由于太昂貴而失去了與核能、熱能等的競爭力。 為了實現太陽能電池電力的巨大潛力，需要進行改變。
源于太陽能板的電力成本是能量轉化效率和太陽能板制造成本的 函數。應同時改進太陽能電池的制造成本和能源效率。
目前用于多晶晶片的硅基太陽能板的主要工藝路線如下將多晶 錠料切割成塊，并進一步切割成晶片。所述多晶錠料通過使用布里奇
曼(BHdgman)法或相關技術通過定向凝聚而形成。在錠料制造中的主要 困難是在錠料定向凝固期間保持硅原料的純度并實現充分的溫度梯度控制，以獲得令人滿意的晶體質量。
污染問題與坩堝材料密切相關，因為坩堝與熔融硅直接接觸(或通 過隔離涂層間接接觸)。因此，坩堝材料應為對熔融硅為化學惰性的材
料，并在相對的長時間內能承受高達約150(TC的高溫。坩堝材料對于
實現對溫度的優化控制也是重要的，因為在這些制造方法中，在錠料
凝固期間通過如下方法除熱在坩堝支撐物下面的區域保持較低溫度, 為結晶熱形成散熱環境，并經由金屬硅、硅晶體、坩堝底部和支撐板 從熔爐上部轉移熱量。熔爐上部由支撐板上面的容積構成，包括坩堝 或具有內容物的坩堝。
根據傅里葉(Fourier)熱傳導定律，熱從高溫向低溫傳遞，所述定律 的一維形式可寫作
其中l是單位面積上傳遞的熱，Ax,.是材料層/的厚度，A,是材料/ 的導熱系數，Af是總的溫度差。對于多層，穿過每層的溫度差與熱阻 ，成比例。
目前，在基于布里奇曼法的工業生產中，通常將坩堝放置在石墨 平臺上，該石墨平臺的尺寸足以承載滿載的坩堝負荷。考慮到機械穩 定性，厚度必須為3 10cm。各向同性石墨的導熱系數為50~100 W/mK。
現有技術
因為二氧化硅(熔融硅石)Si02可以高純度的形式獲得，所以二氧 化硅為目前用于坩堝和模具領域的優選材料。用于制造坩堝的熔融硅 石材料的導熱系數為約1 2W/mK。坩堝壁部和底部的厚度通常為l 3 cm。因此，在目前工業使用的構造中，坩堝底部是主要的熱阻。在 典型的坩堝底部厚度為約2 cm且支撐板的厚度為5 cm條件下，總的溫度差的90~98%在穿過坩堝底部的位置。
硅石坩堝巨大的熱阻限制了熱移除可達到的速率。此外，任何局 部(例如在橫向上)改變熱通量的嘗試，都因控制熱通量非常低的可能性 而被妨礙。
源于硅結晶熱、從頂部加熱器到底部加熱器通過錠料和坩堝傳遞 的熱以及熱區材料中儲存的熱的熱通量都應理想和豎直地定向，也就 是沒有橫向分量。然而，在目前實踐中，各種已知的熔爐設計都具有 熱橫向傳遞的特征。這使得在結晶硅中引起熱應力并產生位錯。
使用二氧化硅坩堝還會引起硅錠料污染的問題，因為Si和Si02 的反應產物為氣態SiO，其隨后可從熔融金屬逸出并與熱區中的石墨反 應形成CO氣體。CO氣體易于進入金屬硅中，由此將碳和氧引入硅中。 也就是說，使用含氧化物材料的坩堝可引起一系列反應而導致在固態 硅中引入碳和氧。與布里奇曼法相關的典型值是水平為2~6xl017/cm2 的間隙氧和2 6xl0力ci^的替位碳。
金屬硅中碳的增加會導致形成針形SiC晶體，尤其是在錠料的最 上部區域內。已知這些針形SiC晶體為半導體電池的短路(short-cut)pn 結，導致電池效率的急劇降低。在形成的金屬硅退火之后，間隙氧的 增加可導致氧沉淀和/或重新結合活性氧絡合物。
發明目的
本發明的主要目的是提供一種用于錠料定向凝固的方法，所述方 法實現了對用于制造半導體級硅高純錠料的溫度分布以及氧和碳污染 水平的改進的控制。
本發明的另一個目的是提供實現根據該主要目的的方法的坩堝。本發明的目的可通過以下說明書和/或附隨的權利要求書中所述 的特征來實現。
發明內容
本發明基于以下實現通過將穿過坩堝底部的熱阻降至與穿過坩 堝下支撐物的熱阻相同的水平以下，明顯地改進對凝固過程的控制， 本發明還基于以下發現碳和氧對硅錠料的污染問題與坩堝中使用含 氧材料密切相關。
對于目前的定向凝固爐，包括那些基于布里奇曼法的定向凝固爐， 穿過承載坩堝的石墨支撐物的熱阻通常為0.002-0.0003 n^K/W(厚度通 常為約3 約10cm，導熱系數為50~100W/mK)。由于坩堝底部的厚度 為1~3 cm,這意味著坩堝材料的導熱系數應為至少約5 W/mK以上。 另外，坩堝必須由不會將硅污染到不可接受程度的材料制成，并且其 具有與固態硅相近或更低的熱膨脹。合適材料為氮化硅Si3N4、碳化硅 SiC或二者的復合材料。這些材料的導熱系數和熱膨脹系數的例子可從 美國國家標準和技術研究所的網站上獲得
http:〃www.ceramics.nist.gov/srd/scd/scdquery.htm。
因此，在本發明的第一方面，提供了一種用于通過定向凝固來制 造半導體級硅錠料的方法，其中結晶爐的熱區基本上減少或消除了氧
的存在，且凝固期間熱梯度的控制不足問題可通過如下解決
一在由氮化硅Si3N4、碳化硅SiC或者二者的復合材料制成的坩 堝中結晶所述半導體級硅錠料，任選地還包括使進料硅材料熔化；以 及其中
一將坩堝底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿過底部的熱阻降至 至少與穿過支撐物的熱阻相同或更低的水平，所述支撐物在下面承載 坩堝。
結晶速率的增加意味著穿過結晶硅的熱梯度增大。這可引起結晶硅中應力的增加。然而，可通過確保熱通量為豎直定向且是線性，降 低或甚至消除結晶硅中的熱應力。溫度梯度在一種材料層中相對于豎 直位置為線性，能夠將這種方式的熱除去狀態稱作準穩態冷卻(或加 熱)。使用本發明可在更寬的冷卻(加熱)速率范圍內保持這種狀態。
通過坩堝側壁的絕熱確保基本豎直定向的熱通量，例如通過使用 石墨或碳氈以避免熱量通過坩堝側壁的下部傳遞至已經結晶并因而較 冷的硅錠料。
在其中穿過結晶硅的熱通量總是基本上豎直且溫度梯度基本上為 線性的方法，使得結晶材料的熱應力最小化，因而應力相關的晶體缺 陷數目也最小化。
根據本發明的第一方面的方法，可使用用于制造半導體級多晶硅
錠料的任意已知方法，包括通過如布里奇曼法、塊鑄法(block-casting method)等的定向凝固制造的太陽能級硅錠料。
在本發明的第二方面，提供了一種用于通過定向凝固制造半導體 級多晶硅錠料的坩堝，包括具有惰性氣氛的熱區，其中
一所述坩堝由氮化硅Si3N4、碳化硅SiC或兩者的復合材料制成， 并且其中
一將坩堝底部的壁厚加工成特定尺寸，使得將穿過底部的熱阻降 至至少為與穿過支撐物的熱阻相同的水平或更低，所述支撐物在下面 承載坩堝。
使用氮化硅或碳化硅和氮化硅的復合材料作為坩堝材料，這實際 上消除了液態或熱的金屬硅與元素氧之間的接觸(假定坩堝上面的氣氛 基本沒有氧)。該特征將切斷上述導致在硅錠料中引入氧和碳污染的反 應鏈，由此基本上改進了多晶硅中存在的氧和碳的污染水平。至少與下面支撐物結構的熱阻相同或更低的熱阻，將使溫度梯度 從穿過坩堝底部移動至更加普遍的穿過形成的晶體、坩堝底部和支撐 物。這使得可在更廣結晶速率范圍內控制結晶過程，且熱除去量改進 的控制開啟了如下的可能
一產生凝固循環的結晶成核部分，其中在坩堝底部內，溫度慢慢 變低至硅熔點以下，使得較大的、應力較少的晶體成核。
一實現對結晶開始的控制，其中將所述坩堝放置在由被制成圖案 的各向同性和定向的石墨制成的碳材料上。平面中熱通量的系統變化 使得可進一步改進結晶的開始和單位面積上的初始晶體數。
—產生循環或臨時的再熔化，這將移除大部分的應力晶體并進一 步提高晶體質量。
圖1中的a) c)部分為板狀元件的示意圖，所述板狀元件可以被 組裝以形成根據本發明一個實施方案的用于硅DS凝固的坩堝。圖ld)
顯示了組裝的坩堝。
圖2中的a)和b)部分為板狀元件的示意圖，所述板狀元件可以被 組裝以形成根據本發明第二實施方案的用于硅DS凝固的坩堝。圖2c) 顯示了組裝的坩堝。
圖3顯示了在使用現有技術硅石坩堝的情況下，穿過坩堝底部和 下面支撐物的計算溫度分布。
圖4顯示了使用根據本發明的坩堝的情況下，穿過坩堝底部和下 面支撐物的計算溫度分布。
圖5顯示了用于常規硅石坩堝和根據本發明的坩堝，在坩堝下面 具有圖案化碳板的錠料中結晶硅的FEM計算值。
具體實施例方式
通過本發明實施方案的實施例，將對本發明進行更加詳細地描述。 決不應認為這些實施例代表了對使用坩堝的總發明概念的限制，所述 坩堝的材料沒有氧，并且穿過底部的熱阻至少與穿過支撐物的熱阻相同或為更低的水平，所述支撐物在下面承載坩堝。可以使用任何能夠形成 具有足夠機械強度以承載金屬硅的坩堝的材料，所述材料滿足上述要 求，并能承受高溫且降低了定向凝固爐中可能使用熱區環境的要求。
實施例1和2的實施方案都是具有方形截面的坩堝，所述坩堝由 氮化物結合氮化硅通過如下操作制成
例如在水性粉漿(slip)中將氮化硅粉末與硅粉末混合； 形成一組板形式的生坯，所述生坯將是方形截面坩堝的底部和
壁部；
一裝配所述板狀元件以形成具有方形截面的坩堝，并通過施用含 硅粉末和任選的氮化硅粒子的糊料密封結合處；以及
一在氮氣氣氛中加熱所述生坯，由此按反應(I)通過對生坯和密封 糊料中的硅粒子進行氮化而將生坯和密封漿料轉變成氮化物結合氮化 硅(NBSN)板狀元件。
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坩堝的壁部元件和底部元件的生坯可通過制造含超過60wt。/。的氮 化硅粒子和小于40wt。/。的Si粒子的含水漿料而形成。將所述含水漿料 施用至模具中，所述模具優選由具有待形成的板狀元件最終形狀的石 膏制成，包括凹槽和孔，使得獲得適用于組裝成坩堝的板。然后，在 高達超過140(TC的溫度下于基本上純氮的氣氛中加熱所述生坯，在這 期間，生坯中的硅粒子將反應并形成與氮化硅顆粒結合的氮化硅，并 揮發掉添加劑。在氮氣氣氛中繼續熱處理，直至槳料中所有的Si粒子 都已經被氮化，使得獲得氮化硅的固態板。如果需要，可以將所述氮 化板在冷卻后進行拋光和形狀調整，以獲得精確的尺寸，由此通過組 裝形成密封且防漏的坩堝。當組裝坩堝時，將由硅分散在液體中制成 的密封糊料有利地沉積到板狀元件的區域上，所述區域在組裝時將與 相鄰的板狀元件相接觸。然后組裝所述板狀元件，并將形成的坩堝在 基本上純氮的氣氛中進行第二次熱處理，使得密封糊料中的Si粒子被 氮化，由此密封坩堝的結合處并將元件結合在一起。第二次熱處理與第一次相類似，溫度為大約1400。C，且持續的時間要使得密封糊料中 的Si粒子全部氮化。
實施例1
根據實施例1的坩堝示意表示在圖la ld中。
圖la顯示了底板l，其為正方形板，在其向上的表面上沿每側具 有凹槽2。所述凹槽與形成坩堝壁部的側部元件的厚度相一致，使得側 壁的下邊緣能夠進入凹槽中并形成緊密配合。作為選擇，所述側部元 件和底部凹槽具有互補的形狀，比如榫部(plough)和舌部。
圖lb顯示了一種長方形壁部元件3。在相對側上將使用這些元件 中的兩個，參見圖ld。側部元件3在沿朝向柑堝內部表面的兩側上具 有凹槽4。將凹槽4加工成特定尺寸，使得其與壁部元件5的側邊緊密 配合，壁部元件5相對于壁部元件3垂直放置。凹槽4與壁部元件3 的側邊可具有全等角取向(congment angled orientation),使得壁部元件 形狀為等腰梯形，其中底部和頂部側邊平行，且側邊形成全等角。這 種等腰梯形使得組裝的坩堝為錐形，使得坩堝開口的橫截面積大于坩 堝底部的橫截面積。向上的方向如圖lb中的箭頭所示。此外，在側邊 的頂部，壁部元件3可具有凸出7，與壁部元件5上的相應凸出形成鎖 定夾持件，參見圖ld。
圖lc顯示了根據本發明第一實施例的坩堝的相應壁部元件5。在 相對側上使用這些壁部元件中的兩個，并垂直于壁部元件3之間，參 見圖ld。壁部元件5在頂部側邊具有凸出6，凸出6具有與壁部3的 凸出7互補的形狀。當將凸出6裝入凸出7時，凸出6、 7將形成鎖定 夾持件。
圖ld顯示了當將其組裝成坩堝時的板狀元件。在組裝前，將密封 糊料施用于凹槽2、 4的每個中。如果凹槽2、 4和板狀元件3、 5的邊具有足夠的尺寸精確度，則可組裝成具有足夠緊密配合的坩堝以獲得 防漏坩堝。在此情況下，可省去使用密封糊料和第二次加熱，所述壁
部元件將通過凸出6、 7保持在適當位置。 實施例2
根據實施例2的坩堝圖示在圖2a 2c中。
圖2a顯示了底板10，其為正方形板，沿其每一側具有細長的孔 11。調整所述孔的尺寸，使得它們能夠容納側壁朝下的凸出并形成緊 密配合。還可以預見，包括與孔11的中軸對齊的凹槽(未示出)，類似 于第一實施例的底板1的凹槽2。
圖2b顯示了一個壁部元件12。存在四個這些元件，參見圖2c。 壁部元件12在每一側邊上具有兩個凸出14、 15和兩個向下的凸出13。 將側部凸出加工成特定尺寸，使得當組裝兩個壁部元件12以形成坩堝 的相鄰壁部時，凸出14進入凸出15間的空間并形成緊密配合。將朝 下的凸出13加工成特定尺寸，以適合孔11并形成緊密配合，參見圖 2c。壁部元件12的側邊可具有全等角取向，使得壁部元件形狀為等腰 梯形，其中底部和頂部的側邊平行且側邊形成全等角。這種等腰梯形 使得組裝的坩堝成為錐形，使得坩堝開口的橫截面積大于塒堝底部的 橫截面積。向上的方向如圖2b中的箭頭所示。
圖2c顯示了當將其組裝成坩堝時的板狀元件10、 12。在組裝前， 將密封糊料施用于每個壁部元件12的每個側邊和下邊。
發明驗證
通過進行一系列對穿過坩堝底部和在下面承載坩堝的石墨支撐物 的溫度分布的計算來驗證本發明。
實施例3計算使用現有技術石英坩堝的熔爐內的溫度分布圖3中顯示了使用標準爐法在結晶開始時計算的穩態一維溫度梯 度。坩堝底部內的溫度為1415°C。坩堝底部為2cm厚，其導熱系數為 1.5 W/mK。支撐板為60 mm厚，其導熱系數為80 W/mK。為了除去 10kW/m2，支撐板底部的溫度必須低于1398°C。該傳熱速率能提供高 達0.9cm/h的結晶速率，這取決于從頂部室腔傳輸的熱量。
實施例4計算具有根據本發明坩堝的爐子中的溫度分布
圖4中顯示了使用氮化硅坩堝計算的穩態一維溫度梯度。所述計 算顯示了結晶開始時的狀況。坩堝底部內的溫度為1415'C。坩堝底部 為lcm厚，其導熱系數為10 W/nrK。支撐板為60mm厚，其導熱系 數為80 W/nvK。為了除去10 kW/m2，支撐板底部的溫度必須低于 1274°C。該傳熱速率能提供高達0.9 cm/h的結晶速率，這取決于從頂 部室腔傳輸的熱量。
實施例5在坩堝下面用圖案化碳板的結晶
將二維FEM模型用于計算有意變化圖案中穿過錠料底部的熱通 量的作用，該變化為了促進特定區域內結晶成核并由此獲得較大的晶 體。石墨支撐板為50mm厚，導熱系數為80W/mK。上面有圖案化的 板，其為10 mm厚，且具有由低導熱性石墨材料(例如CFC)制成的基 板，其在熱流方向的導熱系數為10 W/mK。在該板中存在插入10 mm 厚的片，所述片為具有80 W/mK導熱系數的高導熱的各向同性石墨。 在該支撐結構上放置一個根據本發明的坩堝，所述坩堝底部厚度為10 mm且導熱系數為10 W/mK。所述坩堝底部內的溫度為1415。C且石墨 支撐板下面的溫度為120(TC，熱通量如圖5中所示(完全繪出的曲線)。 其特征在于，在高導熱石墨片的位置具有明顯的局部最大值。
為了比較，對使用相同支撐結構和相同邊界條件，但使用本領域 中通常使用的坩堝進行了計算。所述通常使用的坩堝由Si02制成，底 厚度為20mm，導熱系數為1.7 W/mK。放出的熱量更少，因為該坩堝 的大熱阻，橫向變化非常小。
權利要求
1. 用于多晶半導體級硅錠料定向凝固的方法，其特征在于，所述方法包括—在由氮化硅制成的坩堝中，或在由碳化硅和氮化硅的復合材料制成的坩堝中，使半導體級硅錠料結晶，任選地還包括進料硅材料的熔化，并且其中—將坩堝底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿過所述底部的熱阻降至至少與穿過支撐物的熱阻相同或比其更低的水平，所述支撐物在下面承載坩堝。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使坩 堝的側壁絕熱以獲得基本豎直定向的熱通量。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，將石墨或碳氈層用于 所述坩堝側壁的絕熱。
4. 如權利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于，將所述 方法應用于通過定向凝固來制造太陽能級多晶硅錠料。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述定向凝固法為布 里奇曼法或塊鑄法。
6. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，通過在坩堝下面使用 石墨復合片控制結晶開始時形成的晶體的數目，所述石墨復合片具有 高度導熱定向的石墨圖案和各向同性石墨區域。
7. 如權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括， 在開始結晶之后，逆轉熱通量，導致已形成的晶體在再次逆轉熱通量 以完成結晶之前部分再熔化。
8. 用于制造半導體級多晶硅錠料的坩堝，其特征在于，一所述坩堝由氮化硅制成，或由碳化硅和氮化硅的復合材料制 成，并且其中一將所述坩堝底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿過所述底部的 熱阻降至至少與穿過支撐物的熱阻相同或比其更低的水平，所述支撐 物在下面承載所述坩堝。
9. 如權利要求3所述的坩堝，其特征在于，一由一個底板元件(l， 10)和四個壁部元件(3， 5， 12)來組裝具有 方形截面的坩堝，所述元件均由氮化物結合氮化硅(NBSN)制成，以及一在相鄰壁部元件(3， 5， 12)之間和在壁部元件(3, 5， 12)與底 部元件(l， IO)之間的結合處通過在組裝前施用含硅的密封糊料來密封 和固定，所述密封糊料在基本上純氮的氣氛中被加熱以形成氮化硅的 固態相。
10. 如權利要求4所述的坩堝，其特征在于，—使用一個底板(l)、兩個側壁(3)和兩個側壁(5)以間隔順序組裝 所述柑堝；一底板(l)為正方形板，在其向上的表面上沿每條側邊具有凹槽 (2)，其中調整凹槽(2)，使得側壁(3， 5)的下邊進入凹槽(2)中并形成緊 密配合；以及一壁部元件(3)在朝向坩堝內部的表面上沿兩側具有凹槽(4)，將 凹槽(4)加工成特定尺寸，以與壁部元件5的側邊實現緊密配合。
11. 如權利要求5所述的坩堝，其特征在于，一凹槽(4)和壁部元件(3)的側邊具有全等角取向，使得所述壁部 元件的形狀為等腰梯形，其中底部側邊和上部側邊平行，且側邊形成 全等角；—壁部元件(3)具有凸出(7);—壁部元件(5)具有凸出(6);以及一使凸出(6， 7)成型為特定形狀，使得當組裝坩堝時形成使兩個 側部元件(3， 5)緊密保持在一起的鎖定夾持件。
12. 如權利要求4 6中任一項所述的坩堝，其特征在于，在不使 用密封糊料的情況下組裝壁部元件(3， 5)和底部元件(1)。
13. 如權利要求4所述的坩堝，其特征在于，—使用一個底板(10)和四個側壁(12)來組裝所述坩堝； 一底板(10)為正方形板，其在朝上的表面上沿每個側邊具有兩個 孔(ll);一壁部元件(12)具有兩個朝下的適于進入孔(11)的凸出(13)，并與 底部元件(IO)、 一個側邊上的兩個側凸出(14)以及另一個側邊上的兩個 凸出(15)形成緊密配合；以及一其中將凸出(14, 15)加工成特定尺寸，使得當組裝兩個壁部元 件(12)形成所述坩堝的相鄰壁部時，凸出(14)進入到凸出(15)之間的空 間內并形成緊密配合。
全文摘要
本發明涉及用于定向凝固半導體級多晶硅錠料的方法，該方法通過在由氮化硅制成的或由碳化硅和氮化硅復合材料制成的坩堝中使半導體級硅錠料結晶，還任選包括將進料硅材料熔化，從而改進對凝固過程的控制以及使錠料中氧和碳雜質的含量減少，其中將坩堝底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿過底部的熱阻降至至少與穿過支撐物的熱阻相同或比其更低的水平，該支撐物在下面承載坩堝。本發明還涉及由氮化硅或碳化硅和氮化硅的復合材料制成的坩堝，其中將坩堝底部的厚度加工成特定尺寸，使得穿過底部的熱阻降至至少與穿過支撐物的熱阻相同或比其更低的水平，該支撐物在下面承載坩堝。
文檔編號C30B29/06GK101479410SQ200780023613
公開日2009年7月8日 申請日期2007年6月22日 優先權日2006年6月23日
發明者施泰因·朱爾斯魯德, 蒂克·勞倫斯·納斯 申請人:Rec斯坎沃佛股份有限公司