一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法，包括以下步驟：a)制備Ba-Cu-O粉末；b)將Ba-Cu-O先驅粉末加入晶體生長爐中的Y2O3坩堝中，加熱至第一溫度進行保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；c)在溶液加入Ba-Cu-O先驅粉末，并保溫；d)將溶液以第一降溫速度降低至第二溫度；e)將固定在連接桿的NGO單晶基板作為籽晶材料插入到步驟d)得到的溶液，生長純a軸取向的YBCO液相外延膜。本發明采用NGO單晶基板作為籽晶，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫的時間以實現外延生長a軸取向YBCO超導厚膜性。
【專利說明】—種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高溫超導材料的制備方法，尤其涉及一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法。
【背景技術】
[0002]由于高溫超導材料在液氮溫度具有優異的超導性能，因此在超導儲能、超導電機、核磁共振、器件研發等領域擁有極其重要的應用價值。高品質膜的基礎應用研究吸引了大批材料物理學家的廣泛關注。目前，高溫超導體主要包括四大類:90K的稀土系、IlOK的鉍系、125Κ的鉈系和135Κ的汞系。其中，YBa2Cu3Ox (簡稱YBCO、Υ123)具有高于液氮溫度的超導轉變溫度Τ。，其在低于轉變溫度Τ。的溫度環境下表現出邁斯納效應和零電阻效應等特性，并且制備工藝相對成熟。
[0003]材料的結構決定了材料的性能，進而影響了材料在實際中的應用。一般來說，由于YBCO超導晶體的晶格常數在兩個方向a軸和b軸近似相等，即YBCO晶體結構近似于一個正四棱柱。因而，YBCO超導厚膜通常表現出兩種取向，即a軸取向和c軸取向。c軸取向的YBCO高溫超導厚膜具有較高的臨界電流密度，因而在電力運輸方面有重要的應用，而a軸取向的REBCO高溫超導厚膜在約瑟夫森結器件方面有至關重要的應用。
[0004]液相外延(L iquid Phase Epitaxy, LPE)被普遍認為是一種極具潛力的YBCO超導厚膜的制備方法。在液相外延生長YBCO超導厚膜的過程中，籽晶被固定在連接桿上緩慢靠近飽和溶液表面，作為唯一的形核點誘導YBCO超導厚膜的生長。由于LPE的生長條件接近平衡態，使用晶格失配度較小的材料作為籽晶誘導生長得到的厚膜具有低缺陷、高結晶性能等特點。另外，由于LPE在非真空條件下進行，因而這種方法具有制備成本低等優點。并且與一般的成膜技術相比，LPE具有較快的生長速度。
[0005]根據研究表明，在(110)取向的NdGaO3 (NG0、鎵酸釹)基板上不僅可以外延生長純c軸取向的YBCO厚膜，而且可以外延生長純a軸取向的YBCO厚膜。文獻報道了采用液相外延工藝制備用于約瑟夫森結器件研發所需要的純a軸取向YBCO厚膜的多種方法。但是，現有的制備工藝主要存在以下兩個問題:第一，在空氣中生長純a軸膜非常困難。以往的報道中，由于Nd元素在較高溫度下的回溶會增大溶液的過飽和度，而a軸膜的生長需要很小的過飽和度。基板回溶效應與過冷度之間不可調和的矛盾使得a軸膜在亞穩區的生長窗口非常小，這給純a軸膜的制備帶來非常大的困難。另外，盡管在不穩區的生長窗口得到較大擴展，但是由于溶液的自發形核會在液面出現浮游，這會大大影響a軸膜的品質。第二，雖然在氧氣中a軸的生長窗口在IOK以上，但是該方法操作麻煩且成本較高。
[0006]因此，本領域的技術人員致力于探尋一種有效擴大純a軸液相外延膜生長窗口的方法，使得操作簡捷成本低廉，以用于制備約瑟夫森結器件研發所需的高品質純a軸取向的YBCO高溫超導膜。
【發明內容】
[0007]有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種使用鎵酸釹(NdGaO3, NG0)單晶基板作為籽晶，在空氣中采用頂部籽晶提拉法液相外延生長a軸取向YBCO超導厚膜的方法，該方法能夠有效擴大純a軸液相外延膜生長窗口，從而有利于純a軸取向YBCO超導厚膜的制備，操作簡捷成本低廉。
[0008]為實現上述目的，本發明提供了一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法，包括以下步驟:
[0009]a)將BaCO3粉末和CuO粉末進行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.4-0.7 ；
[0010]b)對步驟a)所得的BaC03+Cu0粉料進行預處理；
[0011 ] c)燒結步驟b)預處理后的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末；
[0012]d)將步驟c)所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0013]e)獲得步驟d)所得的Y-Ba-Cu-O溶液后，向所述Y-Ba-Cu-O溶液中加入20-30克步驟c)所得的Ba-Cu-O粉末，并在第一溫度繼續保溫；
[0014]f)步驟e)所得的 Y-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度；
[0015]g)使用晶面指數為(110)的NGO單晶基板作為籽晶，將所述NGO單晶基板垂直插入步驟f)所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導厚膜。
[0016]進一步地，步驟b)的預處理包括以下工序:
[0017](i)對BaC03+Cu0粉料進行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時間為2-4小時；
[0018](i i )烘干工序(i )所得的BaC03+Cu0漿料。
[0019]進一步地，工序(i)所述的濕磨時，在BaC03+Cu0粉料中加入的液體選自無水乙醇和水中的一種。
[0020]進一步地，步驟c)的燒結為將經過所述預處理的BaC03+Cu0粉料在890_910°C保溫40-50小時。
[0021]進一步地，步驟d)的第一溫度為YBCO的包晶溫度以上5_15°C。
[0022]進一步地，步驟d)的保溫的時間為30-40小時。
[0023]進一步地，步驟e)的保溫的時間為2-3小時。
[0024]進一步地，步驟f)的第二溫度為YBCO的包晶溫度以下15_45°C。
[0025]進一步地,步驟f)的冷卻的速度為1_2°C/min。
[0026]進一步地，步驟f)的頂部籽晶提拉法液相外延生長的工藝參數為:旋轉速度為10_20rpm,下降速度為0.5-1.5mm/s,生長時間為10_30s。
[0027]技術效果:
[0028]本發明采用NGO單晶基板作為籽晶，液相外延生長純a軸取向的YBCO超導厚膜，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫的時間以實現外延生長a軸取向YBCO超
導厚膜性。
[0029]發明人結合之前的研究成果，現有技術采用的方法可以歸結為從飽和狀態到過飽和狀態進而外延生長高溫超導膜。而本發明提供的方法，本質上可以認為是通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫時間來調節溶液從欠飽和狀態到高飽和狀態，然后利用籽晶誘導生長超導外延膜。由此，本發明一方面避免了高溫條件下基板中Nd元素的回溶效應；另一方面，溶液從欠飽和到過飽和狀態之間勢必會經歷一個飽和狀態,相當于飽和狀態的溫度比以往的方法低，意味著過飽和度比以往的方法低。
[0030]此外，本發明不僅消除了回溶效應與小的過冷度之間不可調和的矛盾，使得生長出的a軸膜不含其他相，而且有效地擴大了 a軸膜的生長窗口到30K，即能夠非常可靠地制備純a軸取向的YBCO膜。同時，本發明提供的方法讓整個生長處于空氣環境中，因此大大簡化了制備工藝和降低了制備成本。
【具體實施方式】
[0031]本發明采用NGO單晶基板作為籽晶，液相外延生長純a軸取向的YBCO超導厚膜，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫的時間以實現外延生長a軸取向YBCO超導厚膜性。
[0032]實施例一
[0033]本實施例提供了一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法，包括以下步驟:
[0034]1.按照Ba:Cu=0.6的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時間為3小時。
[0035]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105°C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0036]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以900°C燒結48小時，得到Ba-Cu-O相的如驅粉體。
[0037]4.將Ba-Cu-O先驅粉末加入到晶體生長爐中的盛放Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0038]5.將步驟4中的盛放Ba-Cu-O先驅粉末和Y2O3材料的坩堝加熱至1015°C(即YBCO的包晶溫度以上10°c )，并保溫30小時，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0039]6.在經過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入20g的Ba-Cu-O先驅粉末，繼續在1015°C保溫2小時。
[0040]7.將經過步驟6獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以1°C /min的冷卻速率冷卻至985°C (BPYBCO的包晶溫度以下20°C)。
[0041]8.選取尺寸為3mmX IOmm的晶面指數為(110)的NdGaO3單晶基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0042]9.使用晶面指數為(110)的NGO單晶基板作為籽晶，將所述NGO單晶基板垂直插入步驟7中冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導厚膜。本實施例中，生長過程中具體工藝參數為:籽晶的旋轉速度為15rpm，下降速度為lmm/s，生長時間為15s。
[0043]實施例二
[0044]本實施例提供了一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法，包括以下步驟:
[0045]1.按照Ba:Cu=0.4的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時間為2小時。
[0046]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105°C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。[0047]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以890°C燒結50小時，得到Ba-Cu-O相的如驅粉體。
[0048]4.將Ba-Cu-O先驅粉末加入到晶體生長爐中的盛放Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0049]5.將步驟4中的盛放Ba-Cu-O先驅粉末和Y2O3材料的坩堝加熱至1010°C(即YBCO的包晶溫度以上5°C )，并保溫35小時，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0050]6.在經過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入25g的Ba-Cu-O先驅粉末，繼續在1015°C保溫2.5小時。
[0051]7.將經過步驟6獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以1.5°C /min的冷卻速率冷卻至975°C(即YBCO的包晶溫度以下30°C)。
[0052]8.選取尺寸為3mmX IOmm的晶面指數為(110)的NdGaO3單晶基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0053]9.使用晶面指數為(110)的NGO單晶基板作為籽晶，將所述NGO單晶基板垂直插入步驟7中冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導厚膜。本實施例中，生長過程中具體工藝參數為:籽晶的旋轉速度為IOrpm，下降速度為1.5mm/S，生長時間為10s。
[0054]實施例三
[0055]本實施例提供 了一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法，包括以下步驟:
[0056]1.按照Ba:Cu=0.7的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時間為4小時。
[0057]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105°C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0058]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以910°C燒結40小時，得到Ba-Cu-O相的如驅粉體。
[0059]4.將Ba-Cu-O先驅粉末加入到晶體生長爐中的盛放Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0060]5.將步驟4中的盛放Ba-Cu-O先驅粉末和Y2O3材料的坩堝加熱至1020°C(即YBCO的包晶溫度以上15°C )，并保溫40小時，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0061 ] 6.在經過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入30g的Ba-Cu-O先驅粉末，繼續在1015°C保溫3小時。
[0062]7.將經過步驟6獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以2V /min的冷卻速率冷卻至990°C (BPYBCO的包晶溫度以下15°C)。
[0063]8.選取尺寸為3mmX IOmm的晶面指數為(110)的NdGaO3單晶基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0064]9.使用晶面指數為(110)的NGO單晶基板作為籽晶，將所述NGO單晶基板垂直插入步驟7中冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導厚膜。本實施例中，生長過程中具體工藝參數為:籽晶的旋轉速度為20rpm，下降速度為0.5mm/s,生長時間為30s。
[0065]由此，本發明的實施例采用NGO單晶基板作為籽晶，液相外延生長純a軸取向的YBCO超導厚膜，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫時間以實現外延生長a軸取向YBCO超導厚膜性。
[0066]在發明人之前提交的“一種制備純a軸取向的YBCO液相外延膜的方法”的專利申請中，第二次Ba-Cu-O粉末的加入量為30-50g，保溫時間為5_10小時。該專利中的方法歸結為從飽和狀態到過飽和狀態進而利用特定取向的(110)的NGO單晶基板外延生長聞溫超導膜。
[0067]發明人經過反復多次的實驗和結果分析，提出了本發明的技術方案，將第二次Ba-Cu-O粉末的加入量減少為20-30g，保溫時間降低為2_3小時，即通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫時間來調節溶液從欠飽和狀態到高飽和狀態，然后利用籽晶誘導生長超導外延膜。由此，本發明一方面避免了高溫條件下基板中Nd元素的回溶效應；另一方面，溶液從欠飽和到過飽和狀態之間勢必會經歷一個飽和狀態，相當于飽和狀態的溫度比以往的方法低，意味著過飽和度比前述的方法低。
[0068]此外，本發明不僅消除了回溶效應與小的過冷度之間不可調和的矛盾，使得生長出的a軸膜不含其他相，而且有效地擴大了 a軸膜的生長窗口到30K，即能夠非常可靠地制備純a軸取向的YBCO膜。同時，本發明提供的方法讓整個生長處于空氣環境中，且對NGO單晶基板的取向不需額外限定，因此大大簡化了制備工藝和降低了制備成本。可見，本發明促進了 YBCO高溫超導器件設計與研發領域的發展，對高溫超導器件的研制開發具有重要意義。
[0069]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確`定的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種在空氣中制備a軸取向高溫超導膜的方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將BaCO3粉末和CuO粉末進行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.4-0.7 ； b)對步驟a)所得的BaC03+Cu0粉料進行預處理； c)燒結步驟b)預處理后的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末； d)將步驟c)所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液； e)獲得步驟d)所得的Y-Ba-Cu-O溶液后，向所述Y-Ba-Cu-O溶液中加入20-30克步驟c)所得的Ba-Cu-O粉末，并在第一溫度繼續保溫； f)步驟e)所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度； g)使用晶面指數為(110)的NGO單晶基板作為桿晶，將所述NGO單晶基板垂直插入步驟f)所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導厚膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)所述的預處理包括以下工序:(i)對所述BaC03+Cu0粉料進行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時間為2_4小時； (i i )烘干工序(i )所得的BaC03+Cu0漿料。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，工序(i)所述的濕磨時，在所述BaC03+Cu0粉料中加入的液體選自無水乙醇和水中的一種。
4.如權利要求1所述的方法，其`特征在于，步驟c)所述的燒結為將經過所述預處理的所述BaC03+Cu0粉料在890-91 (TC保溫40-50小時。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d)所述的第一溫度為所述YBCO的包晶溫度以上5-15°C。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d)所述的保溫的時間為30-40小時。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e)所述的保溫的時間為2-3小時。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟f)所述的第二溫度為所述YBCO的包晶溫度以下15-45°C。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟f)所述的冷卻的速度為1_2°C/min。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟f)所述的頂部籽晶提拉法液相外延生長的工藝參數為:旋轉速度為10-20rpm，下降速度為0.5-1.5mm/s，生長時間為10_30s。
【文檔編號】C30B19/00GK103696009SQ201310693653
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】姚忻, 郭林山, 陳媛媛, 彭波南, 王偉 申請人:上海交通大學