碳納米管片結構及其制造方法與流程
本發明一般涉及碳納米管，更具體地涉及由碳納米管形成材料和結構的方法。
背景技術：
碳納米管的獨特機械性能可以用于開發基于納米管的、高性能的結構和多功能納米結構材料和裝置。已經制成直徑為幾納米且長度為幾微米，以及長度達數毫米的碳納米管。由于范德華力，在納米管之間發生強的相互作用，這可能需要在由碳納米管形成的材料和結構中良好的管分散、良好的管接觸和高的管負載。
許多應用例如導電、導熱和高性能納米復合材料通過將納米管預先形成為具有受控的納米結構(分散、對準和負載)的網絡或膜(厚度為5-200μm)而制成。這些膜還將使納米管材料及其性質能夠轉移到大尺度材料中以便于處理。這些預成型納米管網絡在文獻中也稱為巴克紙。巴克紙通過將納米管分散到懸浮液中并過濾所產生的懸浮液的多步驟過程來制備。所生產的巴克紙可以容易地處理，類似于常規的表面罩或玻璃材料。然而，納米管膜的所有現有制造技術是不連續或間歇工藝，并且只能產生少量和非常短的膜材料，這對于納米管膜的未來實際應用是嚴重的障礙。
目前的不連續或間歇技術只能通過過濾納米管懸浮液來制備納米管膜材料，并且尺寸受到過濾器尺寸的限制。在這些技術中，首先通過選擇的表面活性劑和超聲處理制備良好分散的納米管懸浮液。然后，使用具有0.1μm至2μm孔徑的過濾膜的過濾系統，在真空或壓力的幫助下過濾所制備的懸浮液。在過濾期間，納米管沉積在過濾膜的表面上以形成納米管網絡。過濾后，可以將制得的納米管膜或巴克紙從過濾膜上剝離。生產大量的巴克紙需要頻繁更換過濾器。當前的方法使用許多過濾器來完成過濾并且限于一件一件地制造巴克紙，這是耗時的、昂貴的并且也難以確保一致的產品質量。更重要的是，由于過濾器尺寸的限制，產品膜具有有限的長度(通常小于1英尺)。
美國專利7,459,121描述了連續生產納米管或其它納米級纖維的網絡的方法，其通過引用整體并入本文。該方法包括制備分散在液體介質中的納米級纖維的懸浮液，以及通過使過濾膜移動通過懸浮液來過濾懸浮液，使得當流體介質流過過濾膜時，納米級纖維直接沉積在過濾膜上，從而形成納米級纖維的連續膜。在一個實施例中，納米級纖維的沉積發生在過濾膜移動與靜態多孔過濾元件接觸的時候和地方。在另一實施例中，納米級纖維的沉積發生在過濾膜移動與動態多孔過濾元件接觸的時候和地方。例如，過濾元件可以是旋轉元件，其被機械地驅動以旋轉并且至少部分地幫助移動過濾元件跨越過濾元件。其中描述的碳納米管優選是單壁碳納米管，并且描述為可從諸如carbonnanotechnologies，inc.(houston，tx，usa)的公司商購獲得。盡管在本專利中沒有描述這種碳納米管的長度，但是由carbonnanotechnologies，inc.生產的碳納米管的長度被理解為在小于0.01mm(小于50微米)的范圍內。美國專利7,459,121中描述的設備不被認為是可商購的。
美國專利7,955,535描述了形成小直徑swcnt和較大直徑mwcnt(或cnf)的懸浮液并過濾懸浮液以除去液體，其內容通過引用整體并入本文。
美國專利8,351,220描述了一種納米級纖維膜，其包括具有約20-50gsm的面密度(基重)和約5至100微米的厚度的巴克紙，其內容通過引用整體并入本文。
美國專利5,254,399描述了一種用于形成具有優異片材形成的無紡織物的方法，所述無紡織物包括直徑為7μm或更小并且長寬比(纖維長度與纖維直徑的比率或l/d)在2000<l/d≤6000的范圍內的纖維，和可選地熱粘合纖維，并且所述纖維是三維纏結的，其公開內容通過引用整體并入本文。纖維可以包括有機合成纖維，例如聚酯纖維，聚烯烴纖維，聚丙烯腈纖維，聚乙烯醇纖維，尼龍纖維，聚氨酯纖維等，半合成纖維，再生纖維，天然纖維等。
盡管如此，仍然需要一種在工業和商業規模上制造cnt片的方法，以滿足這種結構的新興技術和市場需求。
技術實現要素：
本文提供了用于連續生產碳納米管(cnt)網絡成連續片結構的方法和裝置。
本發明包括形成碳納米管(cnt)結構的工藝，其包括在過濾材料上過濾一定體積的包括cnt分散體的溶液，以在過濾材料上提供具有cnt的均勻分散的過濾的cnt結構，以及將過濾的cnt結構干燥成cnt片的步驟。
在本發明的另一方面中，用于形成cnt結構或片的方法包括在分散液體中制備碳納米管(cnt)的分散體或懸浮液，分散的cnt的中值長度為至少50微米，長寬比為至少2,500：1，如本文所述；使一定體積的cnt懸浮液通過過濾材料，以在過濾材料上提供cnt懸浮液的連續池或涂層，其具有足以防止cnt懸浮液在過濾材料表面上混凝(puddling)的均勻深度(或厚度)；將分散用液體抽吸通過過濾材料，以在過濾材料上提供cnt的均勻分散并形成cnt結構；干燥來自cnt結構的任何殘余含水液體，以在過濾材料上形成cnt片；以及從過濾材料移除cnt片。
在本發明的另一方面，將分散用液體抽吸通過過濾材料的步驟包括使負載cnt的過濾材料在真空篩或箱上通過一足以使分散用液體抽吸通過過濾材料和真空篩或箱的時間。
本發明還包括用于制造連續cnt片的設備，以及使用該設備制造連續cnt片的連續工藝。該連續工藝包括以下步驟：i)沿著橫穿匯集區域和真空箱的路徑移動連續傳送帶；ii)將連續多孔載體材料施加到連續傳送帶的上側；iii)將分散在液體中的碳納米管(cnt)的含水懸浮液施加在多孔載體材料上，分散的cnt的中值長度為至少0.05mm，長寬比為至少2,500：1；iv)在匯集區域中連續多孔載體材料的寬度上和橫跨連續多孔載體材料的寬度形成cnt的含水懸浮液的連續池，cnt的含水懸浮液的連續池具有足以防止在連續多孔載體材料上混凝的均勻厚度；v)在真空箱上推進多孔載體材料和cnt的含水懸浮液的連續池；vi)通過真空抽吸cnt的含水懸浮液的液體通過多孔載體材料，并且在多孔載體材料上過濾經過濾的cnt的均勻分散體以形成過濾的cnt結構；vii)可選地干燥來自過濾的cnt結構的任何殘余液體，以在多孔載體材料上形成cnt片；以及v)從連續的多孔載體材料中移除cnt片。
在本發明的一個方面，連續多孔載體材料是連續多孔膜、片或織物材料。連續多孔載體材料提供穩定且有彈性的多孔結構，用于沿著設備牽拉形成的cnt結構穿過設備，以防止在制造期間cnt結構的撕裂和降解。連續多孔載體材料可包括編織或網狀合成聚合物，其可包括疏水性聚合物，包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)，也稱為
在本發明的另一方面，連續多孔載體材料還可以是從cnt的含水懸浮液的液體過濾分散的cnt的過濾材料。在本實施例中，cnt被過濾到連續多孔載體材料上，以形成cnt結構和cnt片，然后將cnt片從連續多孔載體材料分離或剝離。在該實施例中，cnt結構和cnt片通常具有足以提供具有從載體材料連續剝離作為自支撐cnt片的完整性的cnt結構的cnt的基重，而不會撕裂或降解。
在本發明的另一方面，在施加cnt懸浮液之前，可以將第二層施加到連續多孔載體材料的上側。第二層可以是連續的有孔或多孔膜、片或織物材料，cnt的含水懸浮液的液體被抽吸通過該材料。當在載體材料上使用時，第二層(也稱為罩層)提供了連續的復合cnt片，其具有改善的從連續多孔載體材料的分離或“剝離”。第二或罩層可以非常薄且重量輕(低基重)，以提供cnt結構與載體材料的分離，并且還可以改善或有助于cnt結構和復合cnt的物理或功能性質。
因此，本發明還包括用于制造連續復合cnt片的連續工藝，包括以下步驟：i)沿著橫穿匯集區域和真空箱的路徑移動連續傳送帶；ii)將連續多孔載體材料施加到移動的連續傳送帶的上側；iii)將連續多孔罩層施加到連續多孔載體材料的上側；iv)將分散在液體中的碳納米管(cnt)的含水懸浮液施加在多孔罩層上，分散的cnt的中值長度為至少0.05mm，長寬比為至少2,500：1；v)在匯集區域中移動的多孔罩層的寬度上和橫跨連續多孔罩層的寬度形成cnt的含水懸浮液的連續池，cnt的含水懸浮液的連續池具有足以防止在連續多孔罩層上混凝的均勻厚度；vi)在真空箱上推進多孔罩層、多孔載體材料和cnt的含水懸浮液的連續池；vii)通過真空抽吸cnt的含水懸浮液的液體通過多孔罩層和多孔載體材料，并且在多孔罩層上過濾經過濾的cnt的均勻分散體以形成過濾的cnt結構；viii)可選地干燥來自過濾的cnt結構的任何殘余液體，以在多孔載體材料上形成復合cnt片；以及ix)從連續的多孔載體材料中移除復合cnt片。
在本發明的另一方面中，連續多孔載體材料可以從該方法中除去，并用可提供載體材料功能的第二層或罩層(也稱為載體罩層)代替。載體罩層提供來自cnt懸浮液的cnt的過濾，并且具有足夠穩定和有彈性的多孔結構，足以在加工期間沿著設備拉動成形cnt結構穿過設備，以防止在制造期間cnt結構的撕裂和降解，同時具有與cnt片的預期用途一致的物理和功能性質，例如低基重和最小厚度。可選地，在后制造工藝中，cnt結構可以與罩載體層分離。
因此，本發明還包括用于制造連續cnt片的連續工藝，包括以下步驟：i)沿著橫穿匯集區域和真空箱的路徑移動連續傳送帶；ii)將連續多孔載體罩層施加到連續傳送帶的上側；iii)將分散在液體中的碳納米管(cnt)的含水懸浮液施加在多孔罩層上，分散的cnt的中值長度為至少0.05mm，長寬比為至少2,500：1；iv)在匯集區域中連續多孔載體罩層的寬度上和橫跨連續多孔載體罩層的寬度形成cnt的含水懸浮液的連續池，cnt的含水懸浮液的連續池具有足以防止在連續多孔載體罩層上混凝的均勻厚度；v)在真空箱上推進連續多孔載體罩層和cnt的含水懸浮液的連續池；vi)通過真空抽吸cnt的含水懸浮液的液體通過連續多孔載體罩層，并且在連續多孔載體罩層上過濾經過濾的cnt的均勻分散體以在載體罩層上形成過濾的cnt結構；vii)可選地干燥來自過濾的cnt結構的任何殘余液體，以形成包括cnt結構和載體罩層的連續復合cnt罩片；以及viii)從連續的傳送帶移除連續復合cnt罩片。
本發明還提供包括以隨機取向的均勻分布圖案布置的cnt的制造的cnt片。cnt片的基重為至少1克cnt/平方米(gsm)，并且包括具有至少0.05mm(50微米)的中值長度和至少為2,500：1的長寬比(長度/直徑，l/d)的cnt。制造的cnt片具有約1.5以下的相對密度(相對水)。
制造的cnt結構的所需基重可以是至少1gsm，至少2gsm，至少3gsm，至少4gsm，至少5gsm和至少6gsm；以及高達約40gsm，包括高達約30gsm，高達約20gsm，高達約15gsm，高達約12gsm，高達約10gsm，高達約8gsm和高達約6gsm；并且可以為約3gsm，約4gsm，約5gsm，約6gsm，約7gsm，約8gsm，約9gsm，約10gsm和約15gsm。
制造的cnt結構的相對密度可以為約1.0或更小，并且可以為約0.8或更小，約0.7或更小，約0.6或更小，約0.5或更小，約0.4或更小，以及約0.3或更小，例如0.25。這種相對密度遠低于本領域中描述的巴克紙的相對密度，并且提供具有有效的厚度和基本上較低的基重的cnt片。
長cnt可以具有至少0.1mm，或至少0.2mm，或至少0.3mm的中值長度，至少0.4mm，或至少0.5mm，以及至少2mm的長度，并且可以是高度拉伸的cnt，其具有至少5,000：1的長寬比，包括至少10,000：1，至少50,000：1和至少100,000：1。長cnt可包括單壁cnt(swcnt)，雙壁cnt(dwcnt)，多壁cnt(mwcnt)及其混合物和組合。
cnt還可以可選地包括具有小于約50微米的中值長度和/或小于2,500：1的長寬比的短cnt。
長cnt也可以與短cnt組合，以提供額外的功能，通常以長cnt與短cnt的重量比選自至少1：10，至少1：3，至少1：2，至少1：1，至少2：1，至少10：1和至少99：1。
在本發明的另一方面，cnt片可以具有自支撐結構。
在本發明的另一方面，cnt片中長度為至少約50微米且長寬比為至少2,500:1的cnt的質量比例將包括片或cnt結構中的總cnt的至少75％，包括片或cnt結構中的總cnt的至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少97％，至少98％和至少99％。
cnt結構或片包括包含碳cnt的無紡片，其在無紡片的整個區域上形成連續的基質或固相。在該方面，每個cnt與沿其長度的多個相鄰cnt直接接觸。
在本發明的另一方面，cnt可以在片形成之前進行化學處理，以改變cnt或者無紡cnt片或由其制成的結構的物理或功能性質。
在本發明的另一方面，cnt可通過浸入酸性溶液(包括有機或無機酸，并具有小于1.0的溶液ph)中進行預處理。酸的非限制性示例是硝酸。可替代地或另外地，可用酸溶液對cnt結構進行后處理。
在本發明的又一方面，含水液體在真空的幫助下被抽吸通過過濾材料，以拉動水通過過濾材料，或者通過施加壓力以壓使水通過過濾材料，或其組合。
用于制造連續cnt片的設備基于用于制造濕法無紡結構的常規設備，并且包括沿著橫穿包括匯集區域和真空箱的工作臺的路徑移動的連續傳送帶，可選的干燥單元，以及用于沿著設備和通過該工藝拉動連續傳送帶的各種輥和輸送元件。該設備還包括用于將cnt的懸浮液儲存和供應到匯集區域的裝置，以及用于在設置在匯集區域中的連續傳送帶上的過濾材料的寬度上形成cnt的含水懸浮液的連續池的流漿箱或裝置。
附圖說明
圖1示出了用于制造濕法無紡織物的常規設備的示意圖。
圖2示出了可以用于本發明的制造cnt結構的方法的設備。
圖3示出了圖2的設備，其中分散的cnt的溶液填充儲存器并在連續過濾材料上的浸沒池中流動。
圖4示出了溶液的浸沒池通過真空箱以形成cnt片結構之后的圖3的設備。
圖5示出了圖3的設備和替代工藝，進一步在連續過濾材料上施加連續多孔罩層。
圖6示出了圖3的設備和另一替代工藝，其中，連續過濾材料形成連續的復合cnt-過濾材料片。
圖7示出了用于在連續過濾材料上形成分散的cnt溶液的浸沒池的替代設備。
圖8示出了使用液體噴嘴以在連續過濾材料上形成分散的cnt溶液的浸沒池的另一替代設備。
圖9示出了cnt網鋪設機的示意圖，其包括用于供給cnt或其它材料的額外的和不同的懸浮液的兩個或更多個流漿箱。
具體實施方式
如本文所使用的，除非明確指出，否則術語“包括”，“包含”，和“具有”旨在是開放的非限制性術語。
如本文所使用的，cnt的“自支撐”片或結構是能夠與過濾材料形成或分離，以及處理或操作而不會散架，或cnt遠離片或結構不會顯著剝落或破碎。
“連續”材料片是具有比片以及片材的卷的寬度大幾個數量級的長度的細長片。
常規的濕法無紡織物通過改進的造紙方法制備。也就是說，使用的纖維懸浮在水或其它分散液體中。使用專用機器將水或其它分散液體與纖維分離，以形成均勻的材料片，然后將其干燥。濕法工藝的起源在于紙的制造，并且得到發展，這是因為紙制造商希望除了常用原材料之外，能夠使用未切割的長天然纖維和合成纖維而不改變工藝。當與造紙纖維相比時，無紡紡織纖維趨向于更長、更堅固和相對惰性。
圖1示出了用于制造濕法無紡織物的設備的示意圖。通過濕法制造無紡織物的三個特征階段：1)將纖維(1)懸浮在水或其它分散液體中，并將懸浮液輸送到連續行進的篩網(12)上，2)作為過濾(20)的結果，連續網在篩網上形成，以及3)干燥(30)網。
本發明的用于形成cnt結構的工藝是對用于制造濕法無紡織物的常規方法的改進。形成cnt結構的工藝包括以下步驟或階段：形成作為分散液體的cnt的懸浮液，過濾一定體積的cnt懸浮液以在過濾材料上提供cnt結構的均勻分散體，以及干燥從過濾的cnt結構殘留的任何分散液體。
制備懸浮液
制備連續長度的cnt結構的第一步驟涉及在分散液體(可以包括水)中制備cnt的懸浮液。分散液體還可以包括一種或多種用于改進和穩定cnt在分散液體中的分散和懸浮的化合物，以及一種或多種改善通過該方法制備的cnt結構的功能性質的化合物。
盡管水是優選的分散液體，但是其它非溶劑化液體可以用于分散和處理cnt。如本文所用，術語“非溶劑化”是指基本上不與cnt反應且cnt基本上不溶其中的液體形式的化合物。其它合適的非溶劑化液體的示例包括揮發性有機液體，其選自丙酮，乙醇，甲醇，異丙醇，正己烷，乙醚，乙腈，氯仿，dmf及其混合物。低沸點溶劑通常是優選的，使得溶劑可以容易地和快速地除去，從而促進所得cnt結構的干燥。
分散液體可以可選地包括一種或多種表面活性劑(例如分散劑，抗絮凝劑)，以保持cnt和濕法cnt結構的分散、濕法形成或脫水。例如，可以使用byk-9076(來自bykchemusa)，tritonx-100，十二烷基苯磺酸鈉鹽(naddbs)和sds。
碳納米管可以以干燥的塊體形式提供。cnt可以包括長的cnt，其通常具有選自以下群組的中值長度，該群組包括至少約0.05mm(50微米)，例如至少約0.1mm(100微米)，至少約0.2mm，至少約0.3mmmm，至少約0.4mm，至少約0.5mm，至少約1mm，至少約2mm和至少約5mm。cnt可以是單壁納米管(swnt)，雙壁納米管(dwnt)或其它多壁納米管(mwnt)。典型的mwcnt具有約5至10納米的管直徑。可用于本發明的cnt的示例是在美國專利8,753,602中公開的或由其制備的那些，其公開內容通過引用整體并入本文。這種碳納米管可以包括長的、垂直對準的cnt，其可以從generalnanollc(cincinnati，oh，usa)商購獲得。
美國專利8,137,653公開了一種制備碳納米管和基本上單壁cnt的方法，該方法包括在反應室中通過電弧放電蒸發部分熔融的催化劑電極，冷凝蒸發的催化劑蒸氣以形成包含催化劑的納米顆粒，以及在納米顆粒的存在下分解氣態烴以在催化劑納米顆粒的表面上形成碳納米管，該專利的公開內容通過引用整體并入本文。
含水液體中的cnt濃度為至少100mg/l的懸浮液，并且高達約10g/l，這有助于分散和懸浮，并使cnt在分散液體中的聚集或絮凝最小化。在本發明的各種實施例中，cnt濃度為至少約500mg/l，至少約700mg/l，以及高達約5g/l，高達約1g/l，高達約500mg/l。此外，含水懸浮液可以包括選自以下群組的cnt水平，該群組包括重量約1％或更少的cnt，重量約0.5％或更少的cnt，重量約0.1％或更少的cnt，重量約0.07％或更少的cnt，重量約0.05％或更少的cnt，并且包括重量至少約0.01％的cnt，例如重量至少約0.05％的cnt。
通常，在混合條件下使用本領域已知的一種或多種攪拌或分散裝置將cnt添加到一定量的分散液體中。cnt懸浮液可以以間歇工藝或連續工藝制備。在一個實施例中，使用常規的超聲處理設備對含水液體中的cnt混合物進行超聲處理。cnt在水中的懸浮液也可以使用高剪切混合和微流體混合技術形成，美國專利8,283,403中描述了所述技術，其公開內容通過引用整體并入本文。用于將cnt分散在含水液體中的高剪切混合裝置的非限制性示例是動力注射系統，用于通過將粉末注射到高速剪切轉子/定子混合器中來進行cnt粉末和液體的成批(連續)混合，其可作為slim技術從charlesross&sonscompany獲得。
功率數np通常用作混合的無量綱數。它被定義為：
np＝p/(ω3d5ρ),其中
p＝混合器的功率輸入,
ω＝混合器的旋轉速度，
d＝混合葉片直徑，以及
ρ＝液體的分散密度
為了比較混合規模，我們可以用混合的kolmogorov標度λ類推cnt的平均長度l。
λ＝(ν3/ε)1/4，其中
ν＝分散體的運動粘度，以及
ε＝每單位質量的湍流動能的耗散速率。
對于長cnt，ν高得多(更粘稠)；因此，λ較大，但比線性略小。但是，它需要大量的能量(到4次方的功率)達到相同的后混合長度。另外，注意，ε應該與混合器的功率輸入p是大約線性的。
不受任何特定理論的束縛，認定，由于cnt在含水液體中混合和分散，單個cnt可以減小長度和結構扭曲或彎曲，并且單個cnt的束可以變得纏結和捆扎。通常，提供到混合和分散工藝中的cnt的長度長于所得的分散的cnt的長度；例如，選自至少約0.05mm的中值長度和至少2500:1的長寬比。中值長度可以為至少0.1mm，至少約0.2mm，至少約0.3mm，至少約0.4mm，至少約0.5mm，至少約1mm，至少約2mm，和至少約5毫米。cnt的中值長度還可以包括選自1mm和2mm之間，1mm和3mm之間以及2mm和3mm之間的范圍。長寬比可以為至少5,000：1，至少10,000：1，至少50,000：1和至少100,000：1。
所得的cnt在含水液體中的懸浮液穩定至少幾天，以及更長。在用于片形成工藝之前，可以混合并攪拌cnt的懸浮液，以確保cnt分散體的均勻性。
在本發明的一個方面，長cnt可以與短cnt一起以選自以下群組的長cnt與短cnt的重量比來使用，該群組包括至少1:99，至少1:10，至少1:3，至少1：2，至少1：1和至少2：1。長cnt和短cnt的組合可以包括每種類型的cnt的功能性質和特征的組合，包括協同功能性質和特征。
分散液體還可以可選地包括一種或多種粘合劑化合物，用于改善cnt的結構和功能性質。粘合劑的示例是聚丙烯酸乙酯(pva)。使用諸如pva的粘合劑可以改善包括長cnt和短cnt二者的cnt無紡片的結構和功能。粘合劑還可用于改善分散的cnt粘附到疏水性過濾材料如
在一個示例中，如上所述，cnt在發煙硝酸中進行酸處理，然后機械分散到分散液體例如水(不含任何表面活性劑)中。儲存后，cnt在溶液中的分散體持續至少5天。將兩個55加侖的cnt懸浮液桶排入200加侖的補充槽中，在將懸浮液放置在片過濾材料上之前施加低強度攪拌。在僅僅5分鐘內，形成10-gsm無紡結構，在無紡結構內cnt具有良好的分散性和均勻性。與短cnt的懸浮液相比，長cnt的分散和懸浮液穩定性令人驚訝地在時間上非常長。不受任何特定理論的束縛，認定，cnt懸浮液的相對容易形成受到cnt的長寬比(即，單個管或纖維的長度與其平均直徑的比)的很大影響。長cnt具有比較短cnt至少長一個數量級的懸浮液穩定性。使用具有規定長寬比的cnt使得能夠形成具有低至2gsm的基重的無紡cnt片。已經確定，由具有顯著較小的長寬比(約100:1)的木漿纖維制成的無紡織物在10gsm或更低的基重下不能在連續的濕法無紡設備上形成。
cnt的高長寬比還導致具有超過100的臨界纏結密度的cnt無紡織物，其中臨界纏結密度定義為cnt的平均長度與cnt和其他cnt的兩個相鄰交叉點之間的平均長度的比率。
過濾和cnt結構形成
制備cnt結構的第二步驟包括使一定體積的cnt懸浮液通過過濾材料，以及抽吸cnt懸浮液的分散液體通過過濾材料，以在過濾材料上提供cnt的均勻分散。
過濾材料是具有孔或開口的柔性彈性片材料，所述孔或開口足夠大以允許用適度量的真空或壓力抽吸分散液體，但是其足夠小以防止大量分散的cnt通過。開口(圓形、正方形或任何其它形狀)的尺寸通常為約0.1微米至高達約10微米的尺寸，并且孔隙率(開口面積)通常為約20％至約80％，并且選自由約30％，約40％或約50％構成的群組。
可以從所得cnt結構的所需基重(以克/平方米或“gsm”為單位)和分散的cnt在分散液體中的濃度確定含水液體中分散的cnt在過濾材料表面上的負載(每單位面積的重量)。將包括分散的cnt的溶液負載在網篩上，在制造過程中負載在連續的帶或網篩上。過濾材料的連續層與網篩的外表面對準并沿著網篩的外表面通過，并且用作cnt的保留過濾器。過濾材料優選地不溶于或不吸收水或分散液體，并且可以包括親水材料(包括尼龍)和疏水材料(包括
cnt本質上在含水溶液中難以分散，甚至在經處理以提供改善的親水性之后也如此。即使在分散之后，cnt，特別是具有大的長寬比的cnt，傾向于在含水分散體中絮凝或聚集成束或更大的凝塊狀團塊。因此，連續工藝的條件必須抑制或防止cnt懸浮液的混凝，并管理和控制分散的cnt絮凝或附聚的固有趨勢。
然后將負載的過濾材料通過真空區或真空箱，其將分散用液體從分散和纏結的cnt抽出，并通過過濾材料中的開口。網篩或帶通常是不銹鋼，并且具有足以在過濾材料通過真空區域(也稱為真空箱)時在平面中支撐過濾材料的絲網圖案。真空(壓力)的強度或大小和真空區域的長度(或停留時間)足以從上面的過濾材料中吸取基本上所有的自由分散溶液，同時還允許分散的cnt沉積在過濾材料上，通常以隨機取向的均勻分布的圖案沉積在過濾材料上。均勻分布的cnt將在過濾材料的整個寬度上呈現為均勻的黑色材料表面。通常，cnt片結構具有不超過10％的變異系數(cov)的均勻性，其中cov通過公知的常規方法確定。在本發明的一個方面，包括在無紡片中的碳納米管(cnt)在無紡片的整個區域上形成連續的基質或相，其中cnt沿著其長度與一個或多個相鄰的cnt直接接觸。真空箱尺寸的長度和寬度的選擇可以根據需要針對不同的cnt長度和cnt無紡片基重來優化。
所得cnt結構的期望基重受幾個參數影響，包括工藝條件、設備和所使用的材料。通常，所需的基重越大，所需的cnt濃度越高，和/或分散的液體負載越大，和/或真空區域面積越大，和/或施加的真空越高，和/或過濾材料在真空區域上的線速度越慢。可以操縱所有這些參數以實現cnt無紡片的特定期望特性，包括其厚度和孔隙率。
cnt無紡片
當單獨使用或作為復合結構或層壓體的一部分使用時，根據本發明制備的cnt無紡片可提供許多機械和功能優點和性能，包括電性能。cnt無紡片和復合層壓體及其結構可以用于在大結構或裝置中使用cnt構造長且連續的熱和電路徑。cnt無紡片和復合層壓體及其結構可用于非常廣泛的各種產品和技術，包括航空航天，通信和電力線和電纜，風能裝置，運動器材等。cnt無紡片和復合層壓體及其結構可用作具有高強度和導電性的輕量多功能復合結構。cnt無紡片和復合層壓體及其結構可以以任何期望的和商業上有用的寬度的卷材提供，其可以集成到大多數常規產品制造系統中。
可以由cnt無紡片和復合層壓體及其結構提供的功能性質及其調制的非限制性示例是導電復合，電磁波吸收，原位結構健康監測，防雷擊和散逸，水過濾，電磁干擾(emi)屏蔽，熱界面墊，能量存儲，超級電容器和散熱。
所得cnt結構的所需基重為至少1克cnt/平方米(gsm)，其可包括選自以下的cnt基重：至少1gsm，至少2gsm，至少3gsm，至少4gsm，至少5gsm和至少6gsm；以及高達約40gsm，包括高達約30gsm，高達約20gsm，高達約15gsm，高達約12gsm，高達約10gsm，高達約8gsm和高達約6gsm；并且可以為約3gsm，約4gsm，約5gsm，約6gsm，約7gsm，約8gsm，約9gsm，約10gsm和約15gsm。
具有非常低的基重(通常為約4gsm或更小)的cnt無紡基底是如此薄，使得它們不能獨立地與過濾材料(稀松布)分離而不會散架。具有非常低基重的cnt無紡片可以使用本身包括復合結構的構件的粘性基底與過濾材料分離。
本發明還包括用cnt懸浮液處理的第二網材料。第二網材料可包括由熱塑性塑料(包括聚酯)和碳纖維罩或網制成的低基重玻璃纖維、熔紡或濕法無紡材料。在本發明的一個實施例中，第二網材料可以是其上施加有cnt懸浮液的過濾材料，并且通過該過濾材料抽吸分散液體以沉積cnt無紡片。在另一實施例中，第二網材料可以配準地設置在過濾材料的上表面上，以形成雙重過濾材料。通常，在干燥cnt無紡片之后，從附著有cnt的基礎過濾材料去除第二網材料。對于非常低的基重的cnt無紡片，使用第二網材料也是有利的，如上所述。
cnt的功能化
cnt無紡片的功能性質可以通過在其分散和懸浮之前或在形成cnt無紡片之后處理cnt無紡片的cnt來影響。cnt或cnt無紡片的處理可以包括化學處理或機械處理。
在本發明的一個方面中，cnt無紡片的功能性質可以在cnt分散和懸浮之前通過cnt的酸處理或通過后成形酸處理來影響。后成形處理可以在間歇處理工藝中進行，也可以在連續(輥)工藝中進行，即，將cnt無紡片浸漬在酸浴中，或在酸性溶液中浸漬后，進行水洗以去除殘留酸，以及干燥。酸處理被認為通過降低cnt中的無定形碳和其它缺陷的水平來改善cnt純度和質量。用強酸(硝酸)處理塊狀cnt粉末可引起端蓋切割，并將羧基引入cnt側壁。向cnt側壁添加羧基還可以通過增加cnt的親水性來增強cnt在水或其它極性溶劑中的分散。去除各個納米管上的無定形碳涂層增加了交聯接頭的濃度和更高的彎曲模量，這可以產生更多的導電隧道和連接。cnt端蓋切割可以通過改善從碳納米管的端部到相鄰碳納米管的電子遷移率(隧道效應)來提高導電性。同樣，后成形酸處理可以改善導電性并增加結構的密度。
cnt的酸處理增強cnt相互作用和電荷攜帶和傳輸能力。cnt的酸處理也可以增強與聚合物復合材料的交聯。不受任何特定理論的束縛，認定，在酸氧化期間，石墨層的碳-碳鍵合網絡被破壞，允許以羧基、酚和內酯基團的形式引入氧單元，其廣泛地用于進一步的化學功能化。
cnt的預處理可以包括將cnt浸入酸溶液中。酸溶液可以是濃縮或發煙溶液。酸可以選自有機酸或無機酸，并且可以包括提供小于1.0的溶液ph的酸。酸的示例是硝酸，硫酸及其混合物或組合。在本發明的實施例中，酸為3:1(質量)比的硝酸和硫酸。
可替代地或另外地，除酸后處理之外，cnt粉末或形成的cnt無紡片可以用低壓/大氣壓等離子體功能化，如nanotubesuperfibermaterials,chapter13,maliketal,(2014)中所述，其公開內容通過引用整體并入本文。分別使用氧氣和氦氣作為活性氣體和載氣的surfxatomflo400-d反應器提供用于等離子體功能化cnt和cnt無紡片結構的合適的工作臺規模的裝置。可替代的等離子體裝置可以包括用于cnt無紡片(包括無紡卷材)的連續功能化的線性等離子體頭部。大氣等離子體裝置在低溫下產生氧等離子體流，其最小化或防止對cnt和cnt結構的損壞。在一個示例中，通過以30l/min的恒定流速供給he來形成等離子體，并且根據所需的等離子體功率來調節o2的流速(0.2-0.65l/min)。可以調整通過mwcnt上的等離子體處理誘導的結構和化學改性，以促進粘附或改變其它機械或電性能。另外，等離子體功能化可以用于清潔cnt無紡結構的表面，交聯表面分子，或甚至在表面上產生附加官能團可以連接的極性基團。cnt無紡材料受等離子體官能化影響的程度可以使用拉曼光譜，xps，ftir光譜和通過接觸角測試的cnt材料的疏水性質的變化來表征。
化學處理的另一示例是在cnt結構上添加大分子，其減小沿著碳納米管的長度的cnt至cnt接觸。大分子的示例是環氧化物。環氧化物官能化已顯示增加無紡片的電阻。通過向環氧化物官能化的cnt分散體中添加表面活性劑以進一步分離相鄰碳納米管之間的距離，已經顯示出片電阻的進一步增加。使用這種方法觀察到片電阻增加了20倍，對于10gsm的無紡材料，片電阻從約5歐姆/平方(ω/□)增加到約100ω/□。
化學處理的另一示例是用氟處理cnt。可以用氟氣處理塊cnt粉末或cnt片或結構。氟化可以增加cnt的電阻到成為電絕緣體的點。該工藝在高于250℃的溫度下使用氟氣，以在每個單獨的碳納米管的側壁上產生c-f鍵。
還可以將導電或電阻性顆粒或纖維添加到cnt，以增強或抑制導電性。在非限制性示例中，將玻璃纖維絨屑添加到較長的cnt分散體中增加了片的電阻和機械性能。例如，1.0gsm的cnt片(僅基于cnt)的電阻從約50ω/□增加到約60ω/□，增加了20％，同時將復合總基重增加到26.0gsm。值得注意的是，石墨烯和碳納米纖維用作高片電阻共混物(在聚酯上)中的填料，以在這樣低的基重(約2gsm)下保持高均勻性。
本發明還包括在濕法無紡裝置上使用長cnt或短cnt或長cnt和短cnt兩者中的任一種來生產低基重(2gsm)無紡片，其可以包括在結構和操作中的修改，如本文描述的。
通過cnt片的機械處理和加工可以提高或抑制無紡cnt片結構內的導電性。首先，簡單地，可以增加基重，以降低片電阻(增加導電性，額外的片重量和厚度的成本和結果)。經驗地，對于預處理的cnt片，隨著基重增加，發現片電阻以約0.2ω/□“觸底”。
用于增加cnt的層或無紡片的電導率(減小的片電阻)的機械方法包括導致片內cnt的改進的對準和片內的cnt層的致密化的方法。此外，cnt在含水分散體中的改進的分散在無紡cnt片中提供了更致密的cnt，并且無紡片中更致密的cnt填充導致更導電的片和不同的機械或物理性質。正在研究的另一種方法是通過微波激發對cnt側壁的氧化。該方法類似于酸處理，在于其允許更好的分散，這導致更致密的無紡材料。
cnt結構的連續片的制造方法
在用于形成cnt結構的制造方法100中有用的本發明的設備110在圖2-4中示出。cnt通過在水溶液中混合而分散，并且被包含在混合/儲存罐101中。容納在混合/儲存罐101中的cnt懸浮液104可以遠程地制備并且傳送到用于制造cnt結構的設備，或者可以在制造現場制備。制備cnt結構的第二步驟包括使一定體積的cnt懸浮液通過過濾材料，以及抽吸cnt懸浮液的分散液體通過過濾材料，以在過濾材料上提供cnt的均勻分散。cnt在水中的cnt懸浮液104以受控的體積速率在連續的多孔帶130上(通過經由連續的片過濾材料或稀松布132)通過泵102傳送，或者可替代地通過重力倒出。
連續多孔帶130通常是金屬、涂有塑料的金屬、熱塑性或復合材料傳送帶、網或篩網。連續多孔帶130可具有鉸接部分或段，其通過濕法設備110、干燥器180和輥136提供帶的工業耐久性和可靠的加工，包括將最終cnt結構與過濾材料分離，并且將其存儲在產品輥192上。在濕法無紡工藝設備中的多孔帶130的常規構造提供納米尺寸cnt的非常差的過濾，其容易通過連續帶130中的開口倒出，這表明需要單獨的多孔過濾介質。連續多孔帶130應當在機器方向上具有低延展性或拉伸，以便通過設備的路徑拉動多孔帶。通常，多孔帶130不應用作從cnt懸浮液中過濾cnt的過濾介質，因為直接沉積的cnt結構可能難以與多孔帶分離，特別是在工業或商業過程中。
連續多孔帶130穿過連續的環或帶，攜帶過濾介質，示出為連續多孔載體材料132，穿過并通過設備110。
連續多孔載體材料是具有孔或開口的柔性彈性片材料，所述孔或開口足夠大以允許用適度量的真空或壓力抽吸分散液體，盡管當載體材料也用作過濾材料時，其足夠小以防止大量分散的cnt通過。開口(圓形、正方形或任何其它形狀)的尺寸通常為約0.1微米至高達約10微米的尺寸，并且孔隙率(開口面積)通常為約20％至約80％，并且選自約30％，約40％或約50％。
連續多孔載體材料(通常稱為稀松布)132提供穩定的結構，用于沿著設備110拉動成形cnt結構，以防止在制造期間的撕裂和降解。稀松布通常從供應輥138展開并施加到移動的連續多孔帶130的上表面，并且在去除cnt片產品之后，從連續多孔帶130分離并重新卷繞到再使用輥139上，然后將其再次用作供應輥138。連續多孔載體材料132的另一個功能是與連續多孔帶130相比提供更平坦、更光滑的過濾表面，其為所得cnt結構提供改善的平面均勻性。
連續過濾材料132可以提供來自分散用液體的cnt材料的初步過濾，并且在這種情況下可以被稱為過濾稀松布。過濾稀松布132可以包括疏水材料或親水材料。合適的疏水性材料是高孔隙率teflontm網。疏水性提供所得cnt結構從teflontm網稀松布的合適和令人滿意的釋放。合適的親水材料是高孔隙率的尼龍網。
設備110包括臺111，臺111具有平面頂表面112，連續多孔帶130沿其長度方向從入口端114到出口端116被抽吸。在設備110的平面頂表面112的中心部分是沿著長度串聯地形成并且橫向延伸穿過頂表面112的寬度的多個真空槽120。真空槽120被設置用于在真空124下將分散用液體從過濾的cnt抽離。通過多個真空槽120中的每一個的真空容量可以被獨立地控制122，用于沿著橫穿真空箱的路徑改進cnt在連續過濾稀松布132上的沉積和釘扎。沿著一個或多個真空槽120施加的真空可以獨立地控制。沿著真空箱的長度(機器方向)，典型的真空為至少-1.0psig，包括在約-2.5psi至約-14psi的范圍內，并且典型的真空梯度為約2psi至約11psig，在最前面的真空槽(例如120a)處施加更強的真空。多個槽120可以緊密間隔開，可以使用單個增大的真空開口，以提供基本上連續的真空區域。可替代地，多個槽可通過其間的中間表面間隔開，而在cnt的剩余浸沒池或經過的過濾cnt結構上沒有真空力。
本設備的真空箱的物理長度可以預期為常規濕法無紡工藝中的真空箱的長度的至少5-10倍。cnt溶液的浸沒池暴露于真空過濾的真空停留時間可以高達約1分鐘，包括高達約10秒，高達約1秒。
本發明的設備和方法的制造線速度為至少約1英尺/分鐘(fpm)，包括至少約10fpm，至少50fpm和高達約100fpm和更多。
過濾稀松布132(例如teflontm網稀松布材料)的疏水性和孔隙率可導致放置在過濾稀松布132的前進平坦表面上的cnt懸浮液的溶液的混凝。當含水cnt分散體的溶液(具有分散的cnt的親水性溶液)在疏水性過濾稀松布132上通常由于它們在界面表面張力方面的差異而形成不連續且分離的漿時，混凝發生。在其上發生cnt懸浮液溶液的混凝的過濾稀松布的下側上施加任何真空力導致漿內的cnt形成過濾的cnt的不連續的斑塊。
可影響cnt過濾和cnt結構的均勻性的另一因素是cnt在含水溶液中的分散性。cnt本質上在含水溶液中難以分散，甚至在經處理以提供改善的親水性之后。即使在分散之后，cnt，特別是具有大的長寬比的cnt，傾向于在含水分散體中絮凝或聚集成束或更大的凝塊狀團塊。連續工藝的條件可以被管理為抑制或防止cnt懸浮液的混凝，并控制分散的cnt絮凝或附聚的固有趨勢。
在本發明的實施例中，設備110包括在入口端114處的儲存器或“流漿箱”140，其由設備三個側面上的壁限定，并且在下游側由可定位的閘門142限定，其允許在儲存器140內的cnt分散體積144的一部分在閘門142的底部邊緣下方流動。閘門142下方的間隔足以使連續多孔帶130與過濾稀松布132在其下方通過，并且允許受控量和深度的cnt懸浮液從儲存器流出。來自閘門142的下游118是沿稀松布132的移動方向流動的cnt懸浮液的浸沒池146。在匯集區域118中的向著真空槽120流動的浸沒池146的質量的速度v2是移動稀松布132的線速度的兩倍或更多倍，以及高達5倍，高達10倍。跨過設備110的寬度的浸沒池146的深度是均勻的，并且足以擴展和覆蓋過濾稀松布132的整個表面，以防止溶液在到達真空槽120之前混凝。
隨著在稀松布132上方的前進的浸沒池146到達真空槽中的第一個120a，cnt分散體內的液體被強烈地抽吸通過過濾稀松布132，其將cnt的第一部分或層釘扎和設置在過濾稀松布132上(圖3)。當過濾稀松布132上方的浸沒池146前進并到達第二和隨后的真空槽120時，cnt層的另外部分被釘扎并沉積在過濾稀松布132的上表面上。不受任何特定理論的束縛，認定，在過濾稀松布132(或多孔過濾器材料，以及下文描述的任何輔助面紗過濾器層)的上表面上提供均勻的過濾cnt層改變了過濾稀松布132的界面表面，并且改善cnt懸浮液對其表面的潤濕，從而最小化和消除在過濾稀松布的受影響表面上的混凝。
當前進的浸沒池146隨著過濾稀松布132進一步前進時，隨著更多的液體被連續的真空槽20抽吸通過過濾稀松布132，其速度v2減慢。這也增加了cnt在過濾稀松布上方和沿著過濾稀松布的密度和厚度。浸沒池146的速度的減慢允許上游浸沒池146中的cnt的任何絮凝束或團塊“包裝”在沉積cnt結構后面，從而改善均勻性并減少cnt的密度和厚度中的變化。最終，當足夠量的分散液體已經被抽吸通過時，浸沒池146的前邊緣“干燥”，將所有cnt沉積到過濾稀松布132上。當cnt結構150離開最后的真空槽120f時，來自cnt分散體的基本上所有液體被抽吸通過過濾稀松布132。
在吸走大部分水或其他分散液體之后，使用對流、接觸和輻射干燥器180(圖4)將前進的連續cnt結構150干燥成cnt片。干燥的連續cnt片155從過濾稀松布132分離并且卷繞在產品輥158上。分離的稀松布132被收集在重復使用輥139上，以在該工藝中再次作為稀松布132。
圖7和圖8示出了用于在流過過濾稀松布132的運動方向上的浸沒池146中提供受控量和深度的cnt懸浮液的可替代設備和方法。圖7示出了儲存器242，其包括足以包含cnt懸浮液244的深度和具有孔274的基部272的壁。儲存器242延伸穿過過濾稀松布132的寬度，以分配流過匯集區域118中的孔274的cnt溶液。孔274的面積尺寸設定為并且數量上提供為保持浸沒池146的深度足以防止cnt懸浮液在過濾稀松布132的表面上混凝。圖8示出了包括歧管373和多個噴霧噴嘴374的噴霧分配裝置342。多個噴嘴374延伸穿過過濾稀松布132的寬度，以分配流過匯集區域118中的噴嘴374的cnt溶液。噴嘴尺寸、數量和分布同樣保持浸沒池146的深度足以防止cnt懸浮液在過濾稀松布132的表面上混凝。
圖5示出了用于形成cnt結構的類似制造工藝中的設備110，其中第二罩層192從罩供應輥190展開并且連續地施加到在輥196處的稀松布132的移動上表面上，以形成罩載體層壓板194。然后將罩載體層壓板194連續地施加到帶130上，并如前所述地通過和沿著工作臺、流漿箱和真空槽裝置110經過。將cnt懸浮液施加、淹沒和過濾通過基本如上所述的罩承載層壓板194，以在罩承載層壓板194上形成連續的cnt結構150。在該實施例中，罩層192可以是初級過濾介質，其中cnt直接過濾到上表面和罩層的元件上，或者稀松布(過濾稀松布)可以是初級過濾介質，其中cnt的初始層可以穿過罩層材料并在過濾稀松布132上釘扎和過濾，并且剩余的過濾的cnt層在罩層的上表面上和上方；或其組合。在形成和干燥連續cnt結構150之后，cnt結構150和罩層192的復合層156可以與載體材料132分離，并且儲存在產品輥158上。載體材料132被收集在重復使用輥139上，以在該工藝中再次作為稀松布132。
圖6示出了用于形成cnt結構的進一步類似的制造過程中的設備110，其中連續多孔載體罩層198從載體罩供應輥197展開并連續施加到連續傳送帶130的移動上側，載體罩層198然后通過并沿著工作臺、流漿箱和真空槽設備110經過。將cnt懸浮液施加、淹沒和過濾通過基本如上所述的承載罩層198，以在承載罩層198上形成連續的cnt結構150。在該實施例中，載體罩層198是cnt懸浮液的主要過濾介質。在形成和干燥連續cnt結構150之后，cnt結構150和載體罩層198的復合均勻層157可以與帶130分離，并且儲存在產品輥158上。
用上述制造工藝制成的所得cnt片可具有低密度和低基重的cnt結構，其具有用于各種技術和工業用途的均勻性和完整性。該工藝還提供了從swcnt或mwcnt或其組合形成有效cnt片的靈活性。例如，使用具有大于50微米的中值長度和大于5,000的長寬比的swcnt，具有40微米厚度和0.5的相對密度的cnt片提供約20gsm的基重，而具有大于100微米的中值長度且大于5,000的長寬比的mwcnt形成具有40微米厚度和0.25的相對密度的cnt片，基重為約10gsm，
制造的cnt結構的所需基重可以是至少1gsm，至少2gsm，至少3gsm，至少4gsm，至少5gsm和至少6gsm；以及高達約40gsm，包括高達約30gsm，高達約20gsm，高達約15gsm，高達約12gsm，高達約10gsm，高達約8gsm和高達約6gsm；并且可以為約3gsm，約4gsm，約5gsm，約6gsm，約7gsm，約8gsm，約9gsm，約10gsm和約15gsm。
制造的cnt結構的相對密度可以為約1.0或更小，并且可以為約0.8或更小，約0.7或更小，約0.6或更小，約0.5或更小，約0.4或更小，以及約0.3或更小，例如0.25。這種相對密度遠低于本領域中描述的巴克紙的相對密度，并且提供具有良好的均勻性和結構穩定性、可接受的厚度以及基本上較低的基重的cnt片。
濕法cnt片還可以使用粘合劑，包括水基可交聯的合成聚合物，以提供柔性和強度。
如上所述的第二層可以用于支撐cnt結構，形成復合片產品，以改善cnt片的機械性能和處理性(可加工性)。第二層，在本文中也稱為復合片材中的罩層，通常是織物或無紡織物，并且通常是多孔的和柔性的。在本發明的實施例中，罩層是不可拉伸的或非延伸的，以限制或呈現復合片產品的拉伸。罩層可以在濕法工藝中與cnt一起加工，cnt和任何共混的輔助成分可以通過其并且在其上真空成形，或者可以與形成的cnt片后層壓或制成共同延伸。合適的罩層的示例可包括碳纖維罩、聚酯罩或peek(聚醚醚酮)罩。
在本發明的另一實施例中，濕法無紡設備可以包括多個流漿箱，用于在網篩上沉積懸浮的cnt、纖維或其它材料的第二分散的cnt溶液。圖9示出了濕法無紡設備300的示意圖，其包括兩個或更多個儲存器或流漿箱(示出為流漿箱140,240和340)以及相應的兩個或更多個具有真空箱的工作臺(示出為工作臺111，211和311)，沿著連續帶130的長度串聯布置。第二分散的cnt溶液的懸浮的cnt、纖維或材料可包括與第一含水溶液的cnt具有相同或不同的物理性質或具有相同或不同的功能性質的第二量或類型的cnt。第二含水溶液的cnt、懸浮纖維或材料可包括其它納米尺寸或微米尺寸的纖維或材料。將所得的cnt片350干燥并卷繞在產品輥上，如前所述。圖9還示出了可以在第一流漿箱140之前提供第二罩層192。類似地，并且可選地，可以在第二流漿箱240之前提供第二罩層292，以提供第一192和第二292罩層的層壓體，來自第一流漿箱140的cnt結構在其之間，并且來自第二流漿箱240的cnt結構在其上；并且可以在第三流漿箱240之前提供第三罩層392，以提供第一192，第二292和第三392罩層的層壓體，來自第一流漿箱140和第二流漿箱240的cnt結構在其之間，并且來自第三流漿箱340的cnt結構在其上。可選地，可以在所得的cnt片350上施加第四罩層(未示出)。
在示例性實施例中，第一流漿箱140沉積包括長cnt的分散的cnt溶液，以在稀松布上形成長cnt的基層。在第一流漿箱140的下游的第二流漿箱240沉積包括短cnt的第二分散的cnt溶液，其被分布和過濾(211)為長cnt的基底層上的第二短cnt層。第三流漿箱340沉積包括長cnt的第三分散的cnt溶液，其被分布和過濾為在第二或中間短cnt層上方的長cnt的頂層。
在第二實施例中，第一流漿箱140沉積包括長cnt的分散的cnt溶液，以在稀松布上形成長cnt的基層。在第一流漿箱的下游的第二流漿箱沉積包括短cnt的第二分散的cnt溶液，其被分布和過濾(211)為長cnt的基底層上的第二短cnt層。第三流漿箱340沉積包括熱塑性纖維的第三分散的cnt溶液，其被分布和過濾(311)在第二或中間短cnt層上方的熱塑性纖維的頂層。
在其它實施例中，a)長cnt，b)短cnt，和c)其它或熱塑性纖維的任何組合可以在無紡層中制備，以各種各樣的任何一種排序，例如：aba，abb，abc，abc，cba，cbc，aca等。
在本發明的另一實施例中，第二流漿箱可以包括處理溶液，其可以施加在由第一流漿箱形成的過濾的無紡結構上。非限制性示例可包括通過cnt無紡結構的酸性溶液，并保持足以影響cnt的功能性質的變化的時間段。可選的第三流漿箱可以包括沖洗溶液，以在(酸)處理之后去除殘余處理(酸)溶液。
第二流漿箱和隨后的流漿箱可以被定位在第一真空箱的下游足夠的距離，以確保有效的網形成，并且防止由第一(或先前的)流漿箱沉積的、在第二(或隨后的)流漿箱內的cnt的第一沉積層或其它纖維或材料的任何解構。
在可選實施例中，兩個或更多個流漿箱與相應的真空箱可以并排地、平行地布置在網篩上方，以便將不同的無紡材料沉積在過濾材料的分離的側向區域上。還可以提供第二和隨后的下游流漿箱。
在示例中，濕法無紡設備具有三個流漿箱和三個真空箱，用于濕法鋪設串聯的三個纖維的液體懸浮液。作為非限制性示例，第一和第三懸浮液是酸處理的長cnt的含水溶液。第二懸浮液是短cnt的含水溶液。所得的無紡cnt包括夾在兩層長cnt之間的短cnt的層。
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