雙面覆金屬層疊板及其制造方法與流程

本發明涉及雙面覆金屬層疊板及其制造方法。

背景技術：

為了提高柔版印刷布線板等的可靠性，對雙面覆金屬層疊板的絕緣層要求高耐熱性。因此，以往具有由高耐熱性聚酰亞胺形成的絕緣層的雙面覆金屬層疊板被用作柔版印刷布線板等的材料。

但是，高耐熱性聚酰亞胺與金屬的粘接性低。因此，以往為了將由高耐熱性聚酰亞胺形成的絕緣層與金屬層粘接，而使用熱塑性聚酰亞胺等熱塑性的粘接劑(參照專利文獻1)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-270033號公報

技術實現要素：

本發明的雙面覆金屬層疊板具備第一金屬層、第二金屬層和夾設于第一金屬層與第二金屬層之間的絕緣層。絕緣層與第一金屬層和第二金屬層分別直接接觸。絕緣層是含有具備下述結構式(1)所示的第一構成單元和下述結構式(2)所示的第二構成單元中的至少一者的聚酰胺酰亞胺樹脂的單一的層。

在本發明的雙面覆金屬層疊板的第一制造方法中，首先，在第一金屬箔的一面涂布含有聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑的液態組合物。上述聚酰胺酰亞胺樹脂具備下述結構式(1)所示的第一構成單元和下述結構式(2)所示的第二構成單元中的至少一者。接著，將涂布于第一金屬箔的液態組合物以最高溫度為200℃以上且300℃以下的方式進行加熱，從而在第一金屬箔上形成樹脂層。接著，在將樹脂層和第二金屬箔重疊的狀態下將樹脂層以最高溫度為300℃以上且350℃以下的方式進行加熱，從而形成絕緣層。

在本發明的雙面覆金屬層疊板的第二制造方法中，首先，在第一金屬箔的一面涂布含有聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑的液態組合物。上述聚酰胺酰亞胺樹脂具備下述結構式(1)所示的第一構成單元和下述結構式(2)所示的第二構成單元中的至少一者。接著，將涂布于第一金屬箔的液態組合物以最高溫度為200℃以上且小于300℃的方式進行加熱，從而在上述第一金屬箔上形成第一樹脂層。接著，在第二金屬箔的一面涂布含有聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑的液態組合物。上述聚酰胺酰亞胺樹脂具備下述結構式(1)所示的第一構成單元和下述結構式(2)所示的第二構成單元中的至少一者。接著，將涂布于第二金屬箔的液態組合物以最高溫度為200℃以上且小于300℃的方式進行加熱，從而在第二金屬箔上形成第二樹脂層。然后，在將第一樹脂層和第二樹脂層重疊的狀態下將第一樹脂層和第二樹脂層以300℃以上且350℃以下的溫度進行加熱，從而形成絕緣層。

[化學式1]

根據本發明，得到具備具有高撓性和高耐熱性的絕緣層的雙面覆金屬層疊板。

附圖說明

圖1a為本發明的實施方式的雙面覆金屬層疊板的制造方法中在第一金屬箔上形成樹脂層的工序的截面圖。

圖1b為圖1a的工序之后在樹脂層上配置第二金屬箔的工序的截面圖。

圖1c為本發明的實施方式的雙面覆金屬層疊板的截面圖。

圖2a為本發明的實施方式的雙面覆金屬層疊板的另一制造方法中在第一金屬箔上形成第一樹脂層、并且在第二金屬箔上形成第二樹脂層的工序的截面圖。

圖2b為在圖2a的工序之后將第1樹脂層和第2樹脂層貼合的工序的截面圖。

圖2c為本發明的實施方式的雙面覆金屬層疊板的截面圖。

圖3a為本發明的實施方式的多層柔版印刷布線板的制造方法中準備雙面覆金屬層疊板的工序的截面圖。

圖3b為在圖3a的工序之后由雙面覆金屬層疊板得到芯材的工序的截面圖。

圖3c為圖3b的工序之后準備覆金屬基材的工序的截面圖。

圖3d為圖3c的工序之后得到層疊物的工序的截面圖。

圖3e為本發明的實施方式的多層柔版印刷布線板的截面圖。

圖4a為本發明的實施方式的剛柔結合印刷布線板的制造方法中對芯材準備樹脂片的工序的截面圖。

圖4b為圖4a的工序之后在芯材上配置樹脂片并且在樹脂片內設置第三絕緣層的工序的截面圖。

圖4c為本發明的實施方式的剛柔結合印刷布線板的截面圖。

具體實施方式

在進行本發明的實施方式的說明之前，對以往的印刷布線板中的問題點進行說明。

專利文獻1記載的以往的印刷布線板中所使用的粘接層可以使由高耐熱性聚酰亞胺形成的絕緣層與金屬層粘接。但是，熱塑性粘接劑成為導致絕緣層的耐熱性降低的原因。

鑒于上述課題，本發明的目的在于提供具備具有高撓性和高耐熱性的絕緣層的雙面覆金屬層疊板及其制造方法。

以下，對本發明的實施方式進行說明，但本發明不受這些實施方式的限制。

圖1c中示出本實施方式的雙面覆金屬層疊板1。以下，將雙面覆金屬層疊板1記作層疊板1。層疊板1具備第一金屬層21、第二金屬層22和絕緣層3。以下，將第一金屬層21記作金屬層21，將第二金屬層22記作金屬層22。絕緣層3夾設于金屬層21與金屬層22之間并且與金屬層21、22直接接觸。絕緣層3含有具備以下的結構式(1)所示的第一構成單元和以下的結構式(2)所示的第二構成單元中的至少一者的聚酰胺酰亞胺樹脂。絕緣層3為單一的層。即，在絕緣層3內不存在組成的不連續的變化。以下，將第一構成單元記作構成單元x，將第二構成單元記作構成單元y。

[化學式1]

在層疊板1中，絕緣層3含有如上所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，并且絕緣層3是單一的層。通過上述聚酰胺酰亞胺樹脂，對絕緣層3賦予高撓性和高耐熱性。另外，由于絕緣層3是單一的層，因此絕緣層3的撓性和耐熱性不會受粘接劑等阻礙。因此，絕緣層3具有高撓性，并且還具有高耐熱性。

以往無法得到具有上述構成的層疊板1。那是由于含有上述聚酰胺酰亞胺樹脂的絕緣層3與金屬的密合性低。與此相對，層疊板1具有由含有如上所述的聚酰胺酰亞胺樹脂的單一的層構成的絕緣層3與金屬層21和金屬層22直接接觸的構成。

層疊板1例如利用以下的圖1a～圖1c所示的第1方法來制造。在第1方法中，首先，在第一金屬箔41的一面涂布含有聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑的液態組合物。然后，將液態組合物以最高溫度為200℃以上且小于300℃的方式進行加熱，從而如圖1a那樣在第一金屬箔41上形成樹脂層5。以下，將第一金屬箔41記作金屬箔41。接著，如圖1b那樣在樹脂層5上重疊第二金屬箔42。以下，將第二金屬箔42記作金屬箔42。然后，在將樹脂層5和金屬箔42重疊的狀態下將樹脂層5以300℃以上且350℃以下的溫度進行加熱。通過將樹脂層5進行加熱，使樹脂層5固化，并且絕緣層3與金屬箔41、42發生粘接。通過使樹脂層5固化，形成絕緣層3。另外，金屬箔41構成金屬層21，金屬箔42構成金屬層22。

通過以上的方法，得到圖1c所示的層疊板1。

層疊板1可以如圖2a～圖2c所示那樣利用以下所示的第2方法來制造。在第2方法中，首先，在金屬箔41的一面涂布含有上述聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑的液態組合物。然后，將上述液態組合物以最高溫度為200℃以上且小于300℃的方式進行加熱，從而在金屬箔41上形成第一樹脂層51。以下，將第一樹脂層51記作樹脂層51。另外，在金屬箔42的一面涂布含有上述聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑的液態組合物。然后，將液態組合物以200℃以上且小于300℃的溫度進行加熱，從而在金屬箔42上形成第二樹脂層52。(參照圖2a)以下，將第二樹脂層52記作樹脂層52。接著，如圖2b所示，在將樹脂層51和樹脂層52重疊的狀態下將樹脂層51、52以300℃以上且350℃以下的溫度進行加熱。通過加熱，樹脂層51與樹脂層52發生粘接從而一體化，并且一體化的樹脂層51、52發生固化。通過使樹脂層51、52固化，形成絕緣層3。另外，該絕緣層3與金屬箔41及金屬箔42粘接。另外，與第1方法同樣，金屬箔41、42分別構成金屬層21、22(參照圖2c)。

通過以上的方法，得到層疊板1。

對雙面覆金屬層疊板1及其制造方法進行更詳細地說明。

首先，準備金屬箔41、42。金屬箔41、42的各材質沒有特別限定。例如，作為金屬箔41、42，可列舉銅箔。金屬箔41、42各自的厚度例如優選為3μm以上且70μm以下。另外，金屬箔41、42的各自的厚度可以是1μm以上且5μm以下，還可以是1μm以上且3μm以下。

絕緣層3中所含的上述聚酰胺酰亞胺樹脂如上述那樣具備構成單元x和構成單元y中的至少一者。通過該構成，上述聚酰胺酰亞胺樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度。因此，絕緣層3具有高耐熱性。進而，對絕緣層3賦予非常優異的撓性。另外，絕緣層3可以與金屬層21、22更牢固地粘接。

尤其是上述聚酰胺酰亞胺樹脂可以具備構成單元x和構成單元y兩者。通過該構成，絕緣層3與金屬層21、22的粘接性尤為提高，并且絕緣層3的耐熱性尤其變高。

在具備構成單元x、y兩者的情況下，相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂中的構成單元x與構成單元y的總和，構成單元y的構成比優選為5摩爾％以上且35摩爾％以下。“相對于上述總和，構成單元y的構成比為35摩爾％以下”即相對于上述總和，構成單元x的構成比為65摩爾％以上。通過該摩爾比，絕緣層3的耐熱性尤為提高。另外，“相對于上述總和，構成單元y的構成比為5摩爾％以上”即相對于上述總和，構成單元x的構成比為95摩爾％以下。通過該摩爾比，絕緣層3可以與金屬層21、22特別牢固地粘接。另外，通過相對于上述總和構成單元y為5摩爾％以上，在制備為了制造層疊板1而使用的液態組合物時聚酰胺酰亞胺樹脂更容易溶解到溶劑中。因此，形成絕緣層3時的成形不良受到抑制。也優選相對于上述總和構成單元y的構成比為10摩爾％以上。特別優選構成單元y的構成比為30摩爾％以下，若構成單元y的構成比為10摩爾％以上且30摩爾％以下的范圍內，則特別優選。

聚酰胺酰亞胺樹脂中的構成單元可以僅為構成單元x、y。另外，聚酰胺酰亞胺樹脂中的構成單元也可以包含除構成單元x、y以外的構成單元。將除該構成單元x、y以外的構成單元作為追加的構成單元，以下記作構成單元z。相對于聚酰胺酰亞胺樹脂中的全部構成單元，構成單元z的構成比優選為20摩爾％以下，若構成比為10摩爾％以下，則進一步優選。

構成單元z具有例如以下的結構式(3)所示的結構。

[化學式2]

結構式(3)中的a為芳香族殘基。a的結構沒有特別限定。例如，可列舉下述[化學式3]所示的結構。

[化學式3]

[化學式3]中的r¹和r²選自氫、以及碳數為1以上且3以下的烷基和烯丙基。其中，與構成單元x、y相同的結構被排除在構成單元z之外。

作為上述聚酰胺酰亞胺樹脂的合成方法，可列舉例如異氰酸酯法或胺法。作為胺法，可列舉例如酰氯法、低溫溶液聚合法或室溫溶液聚合法。尤其是為了能夠直接涂敷聚合液，而優選使用異氰酸酯法。

在利用異氰酸酯法合成聚酰胺酰亞胺樹脂的情況下，將例如偏苯三酸和芳香族二異氰酸酯加入到有機溶劑中，制備反應性溶液。也可以使用其酸酐、鹵化物等衍生物代替上述偏苯三酸。為了引入芳香族殘基而使用上述芳香族二異氰酸酯。可以根據需要進一步向上述反應性溶液中添加催化劑。通過將該反應性溶液加熱而使其反應，可以合成上述聚酰胺酰亞胺樹脂。作為反應條件，溫度為10℃以上且200℃以下，時間為1小時以上且24小時以下。

作為上述芳香族二異氰酸酯，使用例如3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯和2，4-二異氰酸甲苯酯。此時，通過調整3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯與2，4-二異氰酸甲苯酯的摩爾比，可以調整聚酰胺酰亞胺樹脂中的構成單元x、y的摩爾比。另外，通過進一步含有除3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯和2，4-二異氰酸甲苯酯以外的成分作為芳香族二異氰酸酯，也可以向上述聚酰胺酰亞胺樹脂中引入構成單元z。

作為上述聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例，可列舉東洋紡株式會社制的型號hr-16nn。

反應性溶液的制備中所使用的有機溶劑含有一種以上的選自例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、環丁砜、二甲基亞砜、γ-丁內酯、環己酮及環戊酮的成分。或者進一步含有一種以上的選自甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑以及甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑的成分。

作為催化劑，可以列舉叔胺、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等。

在利用胺法合成聚酰胺酰亞胺樹脂的情況下，例如通過將偏苯三酸和芳香族二胺加入到有機溶劑中，從而制備反應性溶液。也可以使用其酸酐、鹵化物等衍生物代替上述偏苯三酸。為了引入芳香族殘基而使用上述芳香族二胺。可以根據需要進一步向上述反應性溶液中添加催化劑。通過將該反應性溶液加熱而使其反應，可以合成聚酰胺酰亞胺樹脂。作為加熱條件，優選溫度為0℃以上且200℃以下，時間為1小時以上且24小時以下。

為了使上述聚酰胺酰亞胺樹脂充分溶解于溶劑，上述聚酰胺酰亞胺樹脂的數均分子量優選為1萬以上且4萬以下。該數均分子量為通過凝膠滲透色譜測定的值。

絕緣層3可以含有雙馬來酰亞胺。因此，用于形成絕緣層3的液態組合物可以含有雙馬來酰亞胺。通過該雙馬來酰亞胺，絕緣層3的耐熱性進一步提高。作為上述雙馬來酰亞胺，含有例如選自4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、雙酚a二苯基醚雙馬來酰亞胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺及1，6’-雙馬來酰亞胺-(2，2，4-三甲基)己烷中的成分的一種以上。

相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂與雙馬來酰亞胺的總和100質量％，雙馬來酰亞胺的含有率優選為3質量％以上且30質量％以下。通過雙馬來酰亞胺的含有率為3質量％以上，對絕緣層3賦予特別高的耐熱性。通過雙馬來酰亞胺的含有率為30質量％以下，絕緣層3的柔軟性為良好。若雙馬來酰亞胺的含有率為3質量％以上且20質量％以下，則特別優選。

上述液態組合物可以含有環氧化合物代替雙馬來酰亞胺，或者同時含有雙馬來酰亞胺和環氧化合物。通過環氧化合物，絕緣層3的耐熱性提高。作為環氧化合物，可列舉例如具有萘骨架的多官能環氧樹脂。作為具有萘骨架的多官能環氧樹脂，可列舉例如酚醛型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂及甲酚型共縮合型環氧樹脂。除這些樹脂以外，還可列舉作為多官能環氧化合物的雙酚a型環氧樹脂、聚苯酚型環氧樹脂、聚縮水甘油胺環氧樹脂、醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具備苯酚骨架和聯苯骨架的酚醛型環氧樹脂。

相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂與環氧化合物的總和100質量％，環氧化合物的含有率優選為3質量％以上且30質量％以下。通過環氧化合物的含有率為3質量份以上，絕緣層3的耐熱性尤為提高。另外，通過環氧化合物的含有率為30質量％以下，絕緣層3的柔軟性為良好。另外，若環氧化合物的含有率為3質量份以上且20質量％以下，則特別優選。

絕緣層3可以含有無機填料。因此，上述液態組合物可以含有無機填料。

無機填料含有例如二氧化硅。

“無機填料含有二氧化硅”即絕緣層3含有二氧化硅。此時，二氧化硅可以對絕緣層3賦予高導熱性。利用高導熱性，在通過激光加工在絕緣層3上開設孔的情況下，上述孔的內表面的樹脂殘渣的產生以及孔的內表面的凹凸的形成受到抑制。需要說明的是，為了形成后述的通孔6(參照圖3b)而使用上述孔。另外，即使在通過使用堿性高錳酸溶液等去污液而對上述孔的內表面實施去污處理的情況下，也會在上述孔的內表面抑制凹凸的形成。因此，在為了形成通孔6而對孔的內表面實施鍍敷處理的情況下，容易均勻地形成鍍層。由此，在通孔6的內表面形成穩定的導通路徑。

二氧化硅的平均粒徑優選為5nm以上且200nm以下。二氧化硅的最大粒徑優選為500nm以下。此時，會抑制二氧化硅阻礙絕緣層3的撓性的情況。絕緣層3中的二氧化硅優選為2phr以上且20phr以下。需要說明的是，二氧化硅的平均粒徑和最大粒徑通過動態光散射法來測定。二氧化硅優選為球狀二氧化硅。通過球狀二氧化硅，絕緣層3中的二氧化硅的填充性提高。

上述液態組合物中所使用的溶劑含有例如選自n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、環丁砜、二甲基亞砜、γ-丁內酯、環己酮及環戊酮中的成分的一種以上。或者可以進一步含有選自甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑，甲乙酮以及甲基異丁基酮等酮系有機溶劑的成分中的一種以上。可以將上述聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中所使用的溶劑直接配合到液態組合物中。

為了對液態組合物賦予良好的涂布性和成膜性，優選對上述液態組合物中的溶劑的量進行設定。特別優選以液態組合物的粘度為200cp以上且800cp以下的方式設定溶劑的量。需要說明的是，液態組合物的粘度例如使用b型粘度計在25℃的環境下進行測定。

液態組合物除上述成分外還可以含有適當的添加劑。

對用于制造層疊板1的第一方法中、制備液態組合物后的工序進行說明。

作為在金屬箔41的一面涂布上述液態組合物的方法，適宜使用逗點涂布、模涂、輥涂、凹版涂布等。

作為將金屬箔41上的液態組合物進行加熱的條件，以加熱時的最高溫度為200℃以上且小于300℃的方式進行加熱。若上述最高溫度為240℃以上且270℃以下，則進一步優選。加熱時間優選為1分鐘以上且10分鐘以下。

在加熱上述液態組合物時，例如先將液態組合物進行一次加熱，再以比一次加熱時更高的溫度進行二次加熱。通過使用上述加熱方法對液態組合物緩緩地進行加熱，從而在由該液態組合物形成樹脂層5時可以抑制在樹脂層5的表層產生氣泡的情況。作為一次加熱的條件，優選的是：加熱溫度為100℃以上且170℃以下，加熱時間為1分鐘以上且10分鐘以下。作為二次加熱的加熱條件，加熱溫度優選為200℃以上且300℃以下，且為比一次加熱的溫度更高的溫度。二次加熱的加熱時間優選為1分鐘以上且10分鐘以下。

在加熱樹脂層5的期間，可以將金屬箔41、樹脂層5及金屬箔42在它們被層疊的方向進行壓制。壓制時的壓力優選為2mpa以上且5mpa以下。加熱時間為10秒以上且20分鐘以下。

對用于制造層疊板1的第二方法中制備液態組合物后的工序進行說明。

作為在金屬箔41、42的一面涂布上述液態組合物的方法，可以使用與第一方法同樣的方法。作為加熱金屬箔41、42上的液態組合物的條件，可以使用與第一方法中的液態組合物的加熱方法同樣的溫度條件和同樣的時間條件。

在加熱重疊的樹脂層51、52時，可以與第一方法同樣地將樹脂層51、52與金屬箔41、42一起加壓。此時，樹脂層51、52的加熱條件可以使用與第一方法中的樹脂層5的加熱方法同樣的溫度條件和壓力條件。

通過第一方法、第二方法中的任一方法，均使絕緣層3與金屬層21、22牢固地粘接。因此得到具有與第一金屬層21、22直接接觸的單一的層的絕緣層3的層疊板1。

絕緣層3的厚度優選為4μm以上且12μm以下。通過該厚度，絕緣層3既能具有良好的電絕緣性，又能具有良好的撓性。另外，通過絕緣層3的厚度為12μm以下，可以對層疊板1賦予高電容量。在層疊板1中，絕緣層3是包含上述聚酰胺酰亞胺樹脂的單一的層，因此可以容易地使絕緣層3變薄成如上述的厚度那樣。

絕緣層3的玻璃化轉變溫度優選為300℃以上。此時，絕緣層3具有特別高的耐熱性。絕緣層3的玻璃化轉變溫度特別優選為300℃以上且350℃以下。另外，絕緣層3的玻璃化轉變溫度下的彈性模量優選為0.1gpa以上。此時，絕緣層3具有優異的撓性。為了使絕緣層3具有優異的撓性，彈性模量特別優選為0.1gpa以上且1.0gpa以下。在層疊板1中，通過將絕緣層3的組成在上述的范圍內進行適當調整，可以實現：絕緣層3的玻璃化轉變溫度為300℃以上且350℃以下，且絕緣層3在玻璃化轉變溫度下的彈性模量為0.1gpa以上且1.0gpa以下。

金屬層21的與絕緣層3接觸的面和金屬層22的與絕緣層3接觸的面的表面粗糙度rz、即十點平均粗糙度rz分別優選為0.5μm以上且3.0μm以下。因此，在金屬箔41、42中分別優選具備表面粗糙度rz為0.5μm以上且3.0μm以下的面。此時，兼顧絕緣層3的優異的電絕緣性和金屬層21與絕緣層3之間的優異的剝離強度。需要說明的是，十點平均粗糙度rz是在輪廓曲線中從最高的峰頂至以高度順序位居第五為止的峰高的平均值與從最深的谷底至以深度順序位居第五為止的谷深的平均值之和。輪廓曲線基于應用截止值λc的相位補償高通濾波器得到的基準長度。在求出十點平均粗糙度rz的方法中不應用截止值λs的相位補償低通濾波器。輪廓曲線為舊標準jisb0601：1994中規定的粗糙度曲線。

層疊板1的電容量優選為0.2nf/cm²以上。此時，可以利用小的面積來增大容量。因此，層疊板1特別適合用于形成基板內置型的電容器。

如上述那樣構成的具有高撓性和高耐熱性的層疊板1例如被用來制作印刷布線板。特別是為了制造柔版印刷布線板，適合使用層疊板1。

參照圖3a～圖3e對使用層疊板1制造的印刷布線板15的第一方式進行說明。

對圖3a所示的層疊板1的金屬層21、22分別實施蝕刻處理等，從而如圖3b所示那樣由金屬層21、22形成導體布線8。進而，也可以通過利用激光加工等在絕緣層3上形成孔并對該孔的內表面進行鍍敷而在絕緣層3上形成通孔6。通過以上的方法，得到具備絕緣層3和導體布線8的芯材9。

如圖3c所示，準備具有第三金屬層(金屬層71)、金屬層71上的第一層72和位于第一層72的與設有金屬層72的面相反側的面上的第二層73的覆金屬基材7。金屬層71例如為銅箔。第一層72由例如聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等具有撓性的電絕緣性材料形成。第二層73由例如環氧樹脂等具有熱固化性的電絕緣性材料形成。在印刷布線板15中，準備兩個覆金屬基材7。

在兩個覆金屬基材7之間配置芯材9。而且，使各覆金屬基材7中的第二層73與芯材9的兩個導體布線8分別重疊。在該重疊的狀態下將兩個覆金屬基材7和芯材9邊在它們層疊的方向上進行加壓邊進行加熱。由此，首先第二層73發生軟化，因此軟化的第二層73的一部分填充到導體布線8的線間。需要說明的是，當在絕緣層3上形成有通孔6的情況下，第二層73的一部分也填充至通孔6內。接著，第二層73發生熱固化。由此，如圖3d所示，形成由第一層72和第二層73的固化物構成的第二絕緣層(絕緣層10)。

若通過上述方法將芯材9與兩個覆金屬基材7層疊一體化，則得到圖3d所示的層疊物14。層疊物14在絕緣層3的厚度方向的雙面上分別依次層疊有導體布線8、絕緣層10、金屬層71。

需要說明的是，為了制作層疊物14，可以將覆金屬基材7的第二層73僅重疊至芯材9的一側的導體布線8。此時，層疊物14僅在絕緣層3的厚度方向的單面上依次層疊導體布線8、絕緣層10、金屬層71。

通過對層疊物14中處于最外層的第三金屬層71實施蝕刻處理等處理，從而如圖3e所示那樣形成第二導體布線(導體布線13)。由此得到多層的柔版印刷布線板作為印刷布線板15。印刷布線板15在絕緣層3的厚度方向的雙面上分別依次層疊有導體布線8、絕緣層10、導體布線13。

通過在芯材9的一面依次層疊多個覆金屬基材7，也可以使柔版印刷布線板進一步多層化。通過該方法，可以制造多層的柔版印刷布線板。

接著，參照圖4a～圖4c對使用層疊板1制造的剛柔結合印刷布線板24進行說明。以下，將剛柔結合印刷布線板24記作印刷布線板24。

如圖4c所示，印刷布線板24具備多個剛性部33和連接剛性部33之間的柔性部32。剛性部33可以耐受所搭載的部件的重量。剛性部33具有能夠固定于殼體的硬度和強度。柔性部32由芯材16中未被多層化的部分構成。柔性部32為能夠彎曲的柔性的部分。例如，在使柔性部32彎曲的狀態下，將印刷布線板24收容于便攜式電子設備等小型、輕質的設備的殼體等中。

印刷布線板24通過例如以下的方法來制造。

將圖3e所示的印刷布線板15作為芯材16。

而且，將芯材16除了成為柔性部32的部分進行多層化，從而形成剛性部33。用于多層化的方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如，如圖4a所示那樣采用使用多層化用的帶金屬箔的樹脂片17的增層法(buildupmethod)。以下，將帶金屬箔的樹脂片17記作樹脂片。

樹脂片17具備金屬箔18和層疊在金屬箔18的單面上的半固化的樹脂層19。在樹脂片17的制造方法中，例如先在銅箔等金屬箔18的消光面涂布環氧樹脂組合物等熱固化性樹脂組合物。將該熱固化性樹脂組合物加熱干燥至半固化狀態(b階狀態)。通過該加熱干燥，由熱固化性樹脂組合物形成樹脂層19。通過以上的方法，制作樹脂片17。金屬箔18的厚度優選為6μm以上且18μm以下。樹脂層19的厚度優選為10μm以上且100μm以下。

如圖4a所示，在芯材16的形成剛性部33的多個區域中，分別在這些區域的各個雙面重疊樹脂片17的樹脂層19。若在該狀態下進行加熱壓制成形，則樹脂層19粘接于芯材16。進而，樹脂層19發生固化從而如圖4b所示那樣形成第三絕緣層(絕緣層20)。作為成形條件，例如壓力為1mpa以上且3mpa以下，溫度為160℃以上且200℃以下。

如圖4c所示，對金屬箔18實施蝕刻處理等，從而形成第三導體布線(導體布線31)。由此，形成剛性部33，并且在相鄰的剛性部33之間形成柔性部32。在剛性部33中，可以根據需要形成通孔、過孔等。可以通過增層法等將剛性部33進一步多層化。

實施例

[實施例1]

通過配合以下的化合物，得到聚合物濃度為15質量％的混合物。在該混合物中配合nacalaitesque株式會社制的偏苯三酸酐192g。再配合3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯250.8g。另外，配合2，4-二異氰酸甲苯酯8.7g。而且，配合sun-apro株式會社制的二氮雜雙環十一碳烯1g。然后，配合nacalaitesque株式會社制的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)2558.5g。通過進行加熱，歷時1小時使上述混合物的溫度升溫至100℃。接著，將上述混合物在100℃的狀態下維持6小時，從而使反應進行。

接著，向反應物300g中加入雙馬來酰亞胺1.4g、dmac163.9g，由此將上述混合物的聚合物濃度調節至10質量％。然后，將上述混合物冷卻至室溫。通過該方法，制備溶解有聚酰胺酰亞胺樹脂和雙馬來酰亞胺的液態組合物。該液態組合物為黃褐色透明。因此，確認到在液態組合物中溶解有聚酰胺酰亞胺和雙馬來酰亞胺。

作為第一金屬箔，準備銅箔。銅箔的厚度為12μm。銅箔具有rz為1μm的面。在該第一金屬箔的rz＝1μm的面上利用逗點涂布機涂布上述液態組合物。接著，將該液態組合物進行一次加熱，再進行二次加熱。作為一次加熱的條件，溫度為200℃，時間為4分鐘。作為二次加熱的條件，溫度為250℃，時間為10分鐘。由此，在第一金屬箔上形成厚度為2μm的第一樹脂層。

作為第二金屬箔，準備與第一金屬箔同樣的銅箔。利用與制作第一樹脂層的方法同樣的方法，在該第二金屬箔上形成厚度為2μm的第二樹脂層。

在將第一樹脂層和第二樹脂層重疊的狀態下，將第一金屬箔、第一樹脂層、第二樹脂層及第二金屬箔邊加壓邊加熱。壓力為4mpa，溫度為330℃，時間為10分鐘。

通過以上的方法，得到具備第一金屬層、絕緣層及第二金屬層的雙面覆金屬層疊板。在該雙面覆金屬層疊板的截面出現的絕緣層的最小厚度為4μm。

[實施例2～13]

將實施例1中的用于合成聚酰胺酰亞胺樹脂的偏苯三酸酐、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯及2，4-二異氰酸甲苯酯的配合摩爾比、液態組合物的組成、一次加熱和二次加熱的加熱溫度按照后述的表1、2所示那樣進行變更。

對在雙面覆金屬層疊板1的截面出現的絕緣層的最小厚度進行測定的結果也在后述的表1、2中示出。

需要說明的是，表中的“雙馬來酰亞胺1”為4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺，使用大和化成工業株式會社制的型號bmi-1000。“雙馬來酰亞胺2”為雙酚a二苯基醚雙馬來酰亞胺，使用大和化成工業株式會社制的型號bmi-4000。

[實施例14]

作為第一金屬箔，準備與實施例1同樣的銅箔。就銅箔而言，在該第一金屬箔的rz＝1μm的面上利用逗點涂布機涂布與實施例1的情況同樣組成的液態組合物。接著，對該液態組合物進行一次加熱和二次加熱。作為一次加熱的條件，溫度為200℃，時間為4分鐘。作為二次加熱的條件，溫度為250℃，時間為10分鐘。由此，在第一金屬箔上形成厚度為10m的第一樹脂層。

作為第二金屬箔，準備與第一金屬箔同樣的銅箔。將該第二金屬箔的rz＝1μm的面重疊在第一樹脂層上。在重疊的狀態下將第一金屬箔、第一樹脂層及第二金屬箔邊加壓邊加熱。壓力為4mpa，溫度為330℃，時間為10分鐘。

通過以上的方法，得到具備第一金屬層、絕緣層及第二金屬層的雙面覆金屬層疊板。在該雙面覆金屬層疊板的截面出現的絕緣層的最小厚度為9μm。

[比較例1]

將實施例1中用于形成第一樹脂層的一次加熱的條件設為180℃、4分鐘且不進行二次加熱。用于形成第二樹脂層的一次加熱的條件也是溫度180℃、時間4分鐘。不進行二次加熱。

其結果在所得的雙面覆金屬層疊板的金屬層上觀察到膨起。因此，未對比較例1實施后述的評價試驗。

[比較例2]

作為實施例1中用于形成第一樹脂層的一次加熱的條件，溫度為200℃、時間為4分鐘。作為二次加熱的條件，溫度為350℃，時間為10分鐘。作為用于形成第二樹脂層的一次加熱的條件，溫度為200℃、時間為4分鐘。作為二次加熱的條件，溫度為350℃，時間為10分鐘。

而且，與實施例1的情況同樣地重疊第一樹脂層和第二樹脂層。在重疊的狀態下將第一金屬箔、第一樹脂層、第二樹脂層及第二金屬箔邊加壓邊加熱。壓力為4mpa，溫度為330℃，時間為10分鐘。然而，即使加熱，第一樹脂層與第二樹脂層也未粘接，未形成絕緣層。因此，未對比較例2實施后述的評價試驗。

[比較例3]

將熱塑性聚酰亞胺清漆用n-甲基-2-吡咯烷酮稀釋至2倍，由此得到液態組合物。作為熱塑性聚酰亞胺清漆，使用新日本理化株式會社制的型號pn-20。

作為第一金屬箔和第二金屬箔，準備與實施例1的第一金屬箔同樣的銅箔。在第一金屬箔和第二金屬箔上分別利用逗點涂布機涂布液態組合物。接著，對該液態組合物進行一次加熱和二次加熱。作為一次加熱的條件，溫度為200℃，時間為2分鐘。作為二次加熱的條件，溫度為200℃，時間為15分鐘。由此，在第一金屬箔上形成厚度4μm的第一樹脂層，在第二金屬箔上形成厚度4μm的第二樹脂層。

在厚度為12μm的聚酰亞胺膜的雙面分別重疊第一樹脂層和第二樹脂層。在重疊的狀態下，將第一金屬箔、第二金屬箔、第一樹脂層、第二樹脂層及聚酰亞胺膜邊加壓邊加熱。壓力為4mpa，溫度為330℃，時間為10分鐘。作為聚酰亞胺膜，使用株式會社kaneka制的商品名apicalnpi。

通過以上的方法，得到具備第一金屬層、絕緣層及第二金屬層的雙面覆金屬層疊板。在該雙面覆金屬層疊板的截面出現的絕緣層的最小厚度為20μm。

[比較例4]

將比較例3中用于形成第一樹脂層和第二樹脂層的一次加熱的條件設為200℃、2分鐘，將二次加熱的條件設為220℃、15分鐘。

由此得到具備第一金屬層、絕緣層及第二金屬層的雙面覆金屬層疊板。在該雙面覆金屬層疊板的截面出現的絕緣層的最小厚度為20μm。

[評價試驗]

(1)密合性評價

對將雙面覆金屬層疊板的銅箔向90°方向剝離時的剝離強度進行測定。

(2)焊料耐熱性

對將雙面覆金屬層疊板浸漬于288℃的焊料浴后直至雙面覆金屬層疊板上產生膨起、剝離等外觀異常為止所需要的時間進行測量。將該時間小于1分鐘的情況評價為“c”，將該時間為1分鐘以上且小于2分鐘的情況評價為“b”，將該時間為2分鐘以上的情況評價為“a”。

(3)電容量測定

依據jisc64717.5(對應的國際標準：iec249-1(1982))，對雙面覆金屬層疊板實施蝕刻處理，由此制作試樣，并測定該試樣的電容量。

(4)彈性模量評價

通過蝕刻除去雙面覆金屬層疊板的雙面的銅箔。然后，測定絕緣層的玻璃化轉變溫度和玻璃化轉變溫度下的絕緣層的彈性模量。測定中使用siinanotechnology株式會社制的動態粘彈性測定裝置。需要說明的是，將利用動態粘彈性測定裝置得到的tanδ的峰作為玻璃化轉變溫度。

[表1]

[表2]

產業上的可利用性

由于得到具備具有高撓性和高耐熱性的絕緣層的雙面覆金屬層疊板，因此是有用的。

符號說明

1雙面覆金屬層疊板(層疊板)

13第二導體布線(導體布線)

14層疊物

15柔版印刷布線板(印刷布線板)

21第一金屬層(金屬層)

22第二金屬層(金屬層)

24剛柔結合印刷布線板(印刷布線板)

3絕緣層

10第二絕緣層(絕緣層)

31第三導體布線(導體布線)

32柔性部

33剛性部

41第一金屬箔(金屬箔)

42第二金屬箔(金屬箔)

5樹脂層

51第一樹脂層(樹脂層)

52第二樹脂層(樹脂層)

6通孔

7覆金屬基材

71第三金屬層(金屬層)

72第一層

73第二層

8導體布線

9，16芯材

17樹脂片

18金屬箔

19樹脂層

20第三絕緣層(絕緣層)