復合片材及制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種制造復合片材(5)、特別是夾層片材的方法，其中復合片材(5)包括至少兩層外部金屬層(1、2)以及至少一層中間聚合物層(3)，其中聚合物層包含熱塑性聚合物。本發明的目的在于提供一種制造復合片材、特別是夾層片材的方法，所述方法能夠以經濟的方式進行生產，該方法包括：提供至少第一金屬基材和第二金屬基材、以及至少一層中間聚合物層(3)，其中第一金屬基材和第二金屬基材用于提供外部金屬層(1、2)；在至少一個金屬基材的內側，通過等離子體涂覆(4)從而使所述至少一個金屬基材被粘合促進層涂覆，其中所述至少一個金屬基材的內側與至少一層中間聚合物層相接觸，其中等離子體涂覆包括：提供工藝氣體，產生等離子體，將用于提供粘合促進層的前體注入到所產生的等離子體或等離子體余輝中，將所述至少一個金屬帶移動或放置在產生的等離子體或等離子體余暉中，并且至少部分地將等離子體聚合的粘合促進層沉積到所述至少一個金屬基材的內側面上；以及將至少一層中間聚合物層和兩個所述外部金屬層層疊，從而制造復合材料(5)。
【專利說明】復合片材及制造方法
[0001]本發明涉及一種制造復合片材、特別是夾層片材的方法，其中所述復合片材包括至少兩層外部金屬層以及至少一層中間聚合物層，其中所述聚合物層包含熱塑性聚合物。此外，本發明還涉及一種復合片材。
[0002]復合片材、特別是包括兩個外部金屬層和在兩個外部金屬層之間的中間聚合物層的夾層片材，其不僅用于確保正常的塊狀金屬片材的性能，而且還額外地提供了更輕的重量。這些復合片材使得能夠構建(例如)具有更小的重量的車輛。此外，復合片材、特別是夾層片材提供了針對噪音的阻尼特性以及高的剛性和硬度。不僅是所使用的金屬層的機械性能對于剛性和硬度特性有重要影響，而且至少一層中間聚合物層也對剛性和硬度特性有著重要影響。這種復合片材的另一個重要的方面是金屬層和聚合物層之間的粘合強度，其對復合片材的硬度以及剛性具有直接的影響。粘合強度可通過根據DIN 53282的T型剝離試驗來測定。
[0003]為了增加外部金屬層和聚合物層之間的T型剝離值，已知的是使用覆蓋于復合片材中的金屬層的內側的粘合促進層。然而，已經認識到特別是對于生產復雜形狀的部件而言，能夠進一步提高粘合強度而不會發生分層。
[0004]在歐洲專利申請EP2589438 Al中公開了一種等離子體表面活化法，其使用前體溶液作為氣溶膠并注入到等離子體中。通過將基材移入到含有氣溶膠的等離子體中，從而實現基材的涂覆。沉積進行約30秒，其似乎不適用于利用(例如)連續制造工藝來制造復合片材。
[0005]從上述現有技術出發，本發明的目的在于提供一種制造復合片材、特別是夾層片材的方法，該方法能夠以經濟的方式進行生產，并且利用本發明的方可以生產具有更高剝離試驗值的夾層片材。
[0006]根據本發明的第一方面，通過一種制造復合片材、特別是夾層片材的方法從而解決了上述目的，所述方法包括以下步驟:
[0007]提供至少第一金屬基材和第二金屬基材、以及至少一層中間聚合物層，其中所述至少第一金屬基材和第二金屬基材用于提供外部金屬層；
[0008]通過等離子體涂覆，在至少一個所述金屬基材的內側用粘合促進層覆蓋所述至少一個金屬基材，其中所述至少一個金屬基材的內側與所述至少一個中間聚合物層接觸，其中等離子體涂覆包括:提供工藝氣體，產生等離子體，將用于提供粘合促進層的前體注入到所產生的等離子體或等離子體余輝中，將所述至少一個金屬基材移動或放置在等離子體或等離子體余暉中，并且至少部分地將等離子體聚合的粘合促進層沉積到所述至少一個金屬基材的內側面上；以及
[0009]將所述至少一層中間聚合物層和所述兩層外部金屬層層疊，從而制造復合材料。
[0010]本發明人的研究表明，采用等離子體聚合的粘合促進層覆蓋復合片材中金屬層的內側，確保了剝離試驗值增加到使用常規粘合促進層所達不到的水平，該常規粘合促進層(例如)為通過諸如輥涂、噴涂或浸涂等濕式化學涂覆而覆蓋的。
[0011]等離子體涂覆步驟優選與復合材料、特別是夾層材料的層疊步驟同時進行，其中可由該復合材料、特別是夾層材料制成復合片材、特別是夾層片材。已經令人驚訝地發現，制造速度允許包括復合片材金屬層內側的等離子體涂覆步驟、以及將金屬層和中間熱塑性聚合物層層疊在一起的制造步驟。如果用等離子體聚合的粘合促進層涂覆金屬層的兩個內偵U，那么根據本發明所制造的復合片材會顯示出剝離試驗值的增加，該剝離試驗值超過常規粘合促進層的剝離試驗值的1.5倍。對于生產(例如)車輛部件等復雜形狀部件而言，剝離試驗值的增加是復合片材、特別是夾層片材的重要特性。或者，可以在單獨的步驟中進行等離子體涂覆。可使用帶狀或片狀材料作為基材。
[0012]根據第一實施方案，用于提供粘合促進層的前體呈液態。制作包含載氣和至少一種前體液體的氣溶膠，將該氣溶膠注入到等離子體或等離子體余暉中。可替代的方式是，可以使用呈氣態的前體，并將其直接注入到等離子體或等離子體余暉中而無需載氣。另外，優選的工藝氣體或載氣包含N2、C02，、Ar和/或He。如果使用包含有機酸的前體液體產生氣溶膠，則能夠在提高復合片材的剝離試驗值方面獲得良好的結果，其中該有機酸尤其為有機羧酸、特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。也可使用其他有機酸。
[0013]特別地，根據下一個實施方案，通過使用包含丙烯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或者優選的丙烯酸羥乙酯的液態或氣態前體，獲得了提高剝離試驗值的結果。
[0014]根據本發明另一個實施方案，工藝氣體進一步至少包含氫氣作為反應氣體。(例如)氮氣和氫氣的組合作為反應氣體進一步提高所制造的復合片材的剝離試驗值。
[0015]為了確保提高剝離試驗值，工藝氣體優選包含最多5體積％的氫氣，更優選包含最多4體積％的氫氣，更優選包含最多3體積％的氫氣。然而，據信，為了提供提高剝離試驗值的效果，其下限為最少0.1體積％。
[0016]根據本發明的另一個實施方案，在至少一個金屬層的內側上沉積了2nm至50nm厚的等離子體聚合的粘合促進層。盡管粘合促進層的厚度很小，但仍可以實現粘合強度的顯著增加。
[0017]根據本發明的另一個實施方案，優選在常壓下在第一電極和第二電極之間生成等離子體，由此，以簡單的方式裝配等離子體涂覆設備。
[0018]根據本發明下一個實施方案，金屬基材為未涂覆的鋼基材或鍍覆有鋅、鋅-鎂的鋼基材、絡鍍覆鋼基材、或招系鍍覆(plated on an aluminum-basis)的鋼基材。然而，涂覆層還能夠為鋼基材提供防護(例如)以免于發生腐蝕。其他的基材為不銹鋼、鋁及其合金、鎂及其合金、鋅、銅或鈦或它們的組合，或上述金屬的鍍覆金屬基板。
[0019]根據本發明的第二方面，通過復合片材、特別是夾心片材從而解決了本發明的上述目的，該復合片材由至少兩層外部金屬層和至少一層中間熱塑性聚合物層構成，其中一層外部金屬層的至少一個內側包括由本發明方法涂覆的等離子體聚合的粘合促進層。
[0020]具有更高的剝離試驗值的本發明復合片材能夠在較小的外半徑下實現更高的變形度以及更好的T型彎曲結果，從而制得復雜形狀部件而不發生分層。
[0021]特別地，復合片材的進一步改善之處在于，通過等離子涂覆使兩層外部金屬層的兩個內側均涂覆有粘合促進層。
[0022]根據復合片材的下一個實施方案，等離子體聚合的粘合促進層優選的厚度為2nm至50nm，這使得實現了剝離試驗值的可靠的提高。
[0023]根據本發明復合片材的下一個實施方案，外部金屬層由未涂覆的鋼基材或鍍覆有鋅、鋅-鎂的鋼基材、鉻鍍覆鋼基材、或鋁系鍍覆的鋼基材制得，從而提供高耐腐蝕性。也可以使用諸如不銹鋼、鋁及其合金、鎂及其合金、鋅、銅、鈦或它們的組合等其他金屬。
[0024]以下將組合附圖，基于本發明制造方法的實施方案對本發明進行描述。附圖示出了:
[0025]圖1是根據本發明的制造方法的示意性實施方案；
[0026]圖2是根據本發明另一個實施方案的復合片材的示意性截面圖，以及
[0027]圖3是本發明實施方案中所使用的等離子體涂覆工藝的示意性截面圖；
[0028]圖4是本發明第二實施方案中所使用的等離子體涂覆工藝的示意性截面圖；
[0029]圖5是本發明第三實施方案中所使用的等離子體涂覆工藝的示意性截面圖。
[0030]圖1示出了根據本發明制造方法的一個實施方案的示意圖。由安裝在未在附圖中示出的開卷裝置(uncoiling device)上的卷盤I’和2’提供第一金屬帶I和第二金屬帶2。此外，在另一卷盤3 ’上，提供中間熱塑性層3。通過將在下面進行示意性描述的等離子體涂覆設備4對各金屬帶1、2進行等離子體涂覆。在涂覆金屬帶1、2的內側之后，使用也將示意性示出的層疊設備6將金屬帶1、2層疊為復合帶5。令人驚訝地發現，用等離子體聚合的粘合促進層涂覆金屬層1、2的內側的等離子體涂覆適用于制造復合帶5，并與通過層疊設備6提供的層疊步驟連續進行。
[0031]優選在常壓下進行等離子體涂覆，在等離子體涂覆過程中，等離子體涂覆步驟包括:提供工藝氣體，在常壓下優選在第一和第二電極間產生等離子體，將用于提供粘合促進層的前體注入等離子體余暉中，將至少一個金屬基材(例如金屬帶)移動到等離子體余輝中，并且至少部分地將等離子體聚合的粘合促進層沉積到所述至少一個金屬帶的內側面上。在圖3的實施方案中示出了詳細的過程。
[0032]圖2示出了復合片材7的截面圖，該復合片材7由圖1的復合帶5制得，或者通過堆疊片材制得。復合片材7由(例如)兩層金屬層1、2構成，所述金屬層1、2由(例如)鋼制成，其可以為鋅鍍覆、鋅-鎂鍍覆、鉻鍍覆、或鋁系鍍覆的金屬層，以提供耐腐蝕性。這兩層金屬層1、2在內側均包括等離子體聚合的粘合促進層la、2a，該等離子體聚合的粘合促進層la、2a是通過在金屬層1、2的內表面上沉積等離子體聚合的有機酸、特別是丙烯酸或甲基丙烯酸而制得。
[0033]圖3示出了金屬層2的等離子體涂覆步驟。在第一電極10和第二電極9之間流動有包含氮氣和3體積％的氫氣的工藝氣體。將氣溶膠11注入到等離子體余輝13中。氣溶膠由目前包含氮氣和前體液體的載氣制成，其中該前體液體目前包含丙烯酸。然而，前體液體可包含丙烯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或者優選的丙烯酸羥乙酯，并且與工藝氣體8和等離子體一起引入到金屬層2的內側上。
[0034]等離子體12在第一電極9和第二電極10之間產生。等離子體余輝13延伸至金屬帶I或2的內側面上。將氣溶膠11引入到等離子體余暉13中，并引向金屬帶I或2的表面上。這使得等離子體聚合的丙烯酸沉積在表面上以作為粘合促進層2a。等離子體12活化了金屬帶2的內表面、以及引入到金屬層2的表面的包含前體液體的氣溶膠混合物。通過將金屬帶2移動或放置通過等離子體余暉13，從而在金屬帶2的表面上形成很薄的等離子體聚合的粘合促進層2a的間接涂層。涂覆的等離子體聚合的粘合促進層2a優選的厚度為2nm至50nm，更優選5nm至30nm。由于在工藝氣體8中存在一定量的氫氣，因此相對于采用不含氫氣的工藝氣體而得到的剝離試驗值，額外地提高了剝離試驗值。
[0035]對于未涂覆的鋼基材或者鍍覆有鋅、鋅-鎂的鋼基材、鉻鍍覆鋼基材、或鋁系鍍覆鋼基材，已經測得了高的剝離試驗值。即使對于不銹鋼、鋁及其合金、鎂及其合金、鋅、銅和鈦，也測得了高的剝離試驗值。
[0036]圖4示出了金屬基材2’的等離子體涂覆步驟的第二實施方案。等離子體12’在第一電極10’和第二電極9’之間產生。沿著箭頭指示的方向將氣溶膠11’注入到等離子體12’中。這使得等離子體聚合的粘合促進層直接涂覆在金屬基材2 ’的表面上。或者，可以用氣態前體代替氣溶膠11’進行注入。
[0037]圖5示出了金屬基材2”的等離子體涂覆步驟的第三實施方案。等離子體12”在第二電極9”和充當第一電極10”的金屬基材2”之間產生。沿著箭頭指示的方向將氣溶膠11”或者氣態前體注入到等離子體12”中。等離子體聚合的粘合促進層直接涂覆在金屬基材2”的表面上。
[0038]這里所描述的用于制造復合片材的方法能夠以經濟的方式提供具有高剝離試驗值的復合片材，該方法不依賴于用于制造復合片材的金屬基材的涂層。
【主權項】
1.一種制造復合片材的方法，其中所述復合片材包括至少兩層外部金屬層和至少一層中間聚合物層，其中所述聚合物層包含熱塑性聚合物，所述方法包括以下步驟: 提供至少第一金屬基材和第二金屬基材、以及至少一層中間聚合物層，其中所述第一金屬基材和所述第二金屬基材用于提供所述外部金屬層； 在至少一個所述金屬基材的內側，通過等離子體涂覆從而使所述至少一個金屬基材被粘合促進層涂覆，其中所述等離子體在常壓下產生，并且其中所述至少一個金屬基材的內側與所述至少一層中間聚合物層相接觸，其中等離子體涂覆包括:提供工藝氣體，產生等離子體，將用于提供粘合促進層的前體注入到所產生的等離子體或等離子體余輝中，將所述至少一個金屬基材移動或放置在所產生的所述等離子體或等離子體余暉中，并且至少部分地將等離子體聚合的粘合促進層沉積到所述至少一個金屬基材的內側面上；以及將所述至少一層中間聚合物層和兩個所述外部金屬層層疊，從而制造復合材料。2.根據權利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述前體呈液態或氣態。3.根據權利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 氣溶膠由載氣提供，并且使用了包含有機酸的前體液體，其中所述有機酸尤其為有機羧酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。4.根據權利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述液態或氣態前體包含丙烯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或者優選的丙烯酸羥乙酯。5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法， 其特征在于， 所述工藝氣體包含N2、CO2、Ar和/或He。6.根據權利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述工藝氣體還至少包含氫氣作為反應氣體，其中所述工藝氣體包含最多5體積％的氫氣。7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法， 其特征在于， 將厚度為2nm至50nm的等離子體聚合的粘合促進層沉積在至少一層所述金屬層的內側上。8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法， 其特征在于， 在常壓下，在第一電極和第二電極之間產生所述等離子體。9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法， 其特征在于， 所述金屬基材為未涂覆的鋼基材，或鍍覆有鋅、鋅-鎂的鋼基材、鉻鍍覆鋼基材、或鋁系鍍覆鋼基材，或不銹鋼、鋁及其合金或鎂及其合金、鋅、銅、鈦或它們的組合。10.復合片材，其由至少兩層外部金屬層(1、2)和至少一層中間熱塑性聚合物層(3)組成，其中一層所述外部金屬層的至少一個內側包括由根據權利要求1至9的方法涂覆的等離子體聚合的粘合促進層(la、2a)。11.根據權利要求10所述的復合片材， 其特征在于， 所述等離子體聚合的粘合促進層(la、2a)的厚度為2nm至50nm。12.根據權利要求10或11所述的復合片材， 其特征在于， 所述外部金屬層由未涂覆的鋼基材或鋼基材(1、2)制得，所述鋼基材(1、2)為鍍覆有鋅、鋅-鎂的鋼基材、鉻鍍覆鋼基材、或鋁系鍍覆鋼基材，或者由不銹鋼、鋁及其合金、鎂及其合金、鋅、銅、鈦或它們的組合制得。
【文檔編號】B32B38/00GK105939852SQ201580004774
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月16日
【發明人】英戈·克盧佩爾, 米夏埃爾·施特拉克, 英戈·羅格納, 妮科爾·舍夫, 加布里埃拉·達龐特, 丹尼·哈弗曼斯, 扎比內·保盧森, 伯特·費爾海德
【申請人】蒂森克虜伯鋼鐵歐洲股份公司, 威拓股份有限公司