一種層層自組裝法制備納濾膜的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種納濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于淡水資源日已枯竭，海水淡化技術正越來越受重視。其中膜分離技術尤其是新型膜分離技術正受到科學家們的廣泛關注。
[0003]納濾始于80年代中后期，是一種新型的壓力驅動的無相變物理分離的過程。納濾膜的孔徑小于超濾膜的孔徑、大于反滲透膜的孔徑。納濾膜的特點在于其對二價和多價離子的較高的截留率，而對單價離子截留率則相對較低，其截留分子量介于200-1000g -moI 1O因而，納濾過程被廣泛應用于染料等活性物質的除鹽和濃縮、硬水軟化、分子量不同的有機物的物料分離與純化、水中少量有機物的去除等工業領域。現有納濾膜研究的主要問題是截留性能優良時，納濾膜的單位壓力的水通量卻比較低。
【發明內容】
[0004]本發明是要解決現有方法制備的納濾膜不能同時具有良好的截留性能和較高水通量的問題，提供一種層層自組裝法制備納濾膜的方法。
[0005]本發明一種層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟:
[0006]—、將溶劑、成孔劑和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；
[0007]二、利用浸沒-沉淀相轉化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌3?5次，得到聚丙烯腈基膜；
[0008]三、將聚丙烯腈基膜置于氫氧化鈉溶液中，在20°C?50°C下反應20min?60min，反應結束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5?2h，再置于鹽酸溶液中浸泡I?5h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；
[0009]四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入聚乙烯亞胺溶液中10?90min，取出后放入去離子水浸泡2?lOmin，得到含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜；
[0010]五、將含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜置于氧化石墨烯溶液中，浸泡10?90min，取出后放入去離子水浸泡2?lOmin，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜；
[0011]六、重復步驟四和步驟五的操作O?7次，即完成。
[0012]本發明利用層層自組裝技術，使聚乙烯亞胺和氧化石墨烯改性PAN膜，使其親水性和膜表面的孔徑大小得到有效的調控，并且膜比較薄，可以獲得比較大的通量，同時得到的納濾膜具有良好的截留性能，適用于各種染料的分離，海水淡化等，降低了能耗同時凈化了水質，淡化了海水，有重大的應用前景。
【具體實施方式】
[0013]【具體實施方式】一:本實施方式一種層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟:
[0014]—、將溶劑、成孔劑和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；
[0015]二、利用浸沒-沉淀相轉化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌3?5次，得到聚丙烯腈基膜；
[0016]三、將聚丙烯腈基膜置于氫氧化鈉溶液中，在20°C?50°C下反應20min?60min，反應結束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5?2h，再置于鹽酸溶液中浸泡I?5h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；
[0017]四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入聚乙烯亞胺溶液中10?90min，取出后放入去離子水浸泡2?lOmin，得到含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜；
[0018]五、將含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜置于氧化石墨烯溶液中，浸泡10?90min，取出后放入去離子水浸泡2?lOmin，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜；
[0019]六、重復步驟四和步驟五的操作O?7次，即完成。
[0020]本實施方式利用層層自組裝技術，使聚乙烯亞胺和氧化石墨烯改性PAN膜，使其親水性和膜表面的孔徑大小得到有效的調控，并且膜比較薄，可以獲得比較大的通量，同時得到的納濾膜具有良好的截留性能，適用于各種染料的分離，海水淡化等，降低了能耗同時凈化了水質，淡化了海水，有重大的應用前景。
[0021]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。其它與【具體實施方式】一相同。
[0022]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟一所述的成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0023]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中聚丙烯腈、成孔劑和溶劑的質量比為(15?25):1: (74?84)。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0024]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟三所述的氫氧化鈉溶液的質量濃度為5%?20%。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0025]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟三所述的鹽酸溶液的濃度為0.05mol/L?0.5mol/L。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0026]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟四所述的聚乙烯亞胺溶液的濃度為0.5?3g/L。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0027]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟四中浸入聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0028]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟五所述的氧化石墨稀溶液的濃度為0.05?0.5g/L。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0029]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟五中置于氧化石墨稀溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0030]下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0031]實施例1:本實施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟:
[0032]—、將79g氮甲基卩比略燒酮和Ig聚乙二醇，加入20g聚丙稀腈中，制得聚丙稀腈溶液；
[0033]二、利用浸沒-沉淀相轉化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；
[0034]三、將聚丙烯腈基膜置于質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，在40°C下反應30min，反應結束后，將聚丙烯腈基膜取出，放入去離子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L鹽酸溶液中浸泡3h，得到處理后的聚丙烯腈基膜；
[0035]四、將步驟三處理后的聚丙烯腈基膜浸入lg/L聚乙烯亞胺溶液中30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜；
[0036]五、將含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜置于0.lg/L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min，取出后放入去離子水浸泡5min，得到含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜；
[0037]六、重復步驟四和步驟五的操作O次，即完成。
[0038]擁有大的滲透通量同時兼具較高的截留率為理想的納濾膜膜的指標。
[0039]通量的測定:取一定面積的納濾膜樣品在納濾測試裝置中，在室溫及0.5MPa(N2)下用溶劑將納濾膜壓實45min，測試通過膜的甲醇、乙醇、異丙醇的質量m，通過計算得出體積V。每次測試前待溶劑流量大致穩定之后在進行測試。即要保證一定壓力不變的條件下，測試一定時間t透過納濾膜的溶劑體積V。
[0040]截留率的測定:以納濾膜對孟加拉玫瑰紅Rose Bengal (RB)的截留率來表征納濾膜的截留性。
[0041]步驟三處理后的聚丙烯腈基膜的純水通量為129.45L/m2h bar，對RB的截留率為24.21%，乙醇的通量為120.56L/m2h bar，RB在乙醇當中的截留率為19.87%。
[0042]步驟四含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜的純水通量為20.49L/m2h bar，對RB的截留率為77.26%，乙醇的通量為34.22L/m2h bar，RB在乙醇當中的截留率為49.19%。
[0043]本實例獲得的納濾膜的表面組裝層數為2層，其純水通量為22.96L/m2h bar，對RB的截留率為80.46%，乙醇的通量為35.46L/m2h bar，RB在乙醇當中的截留率為51.26%。
[0044]從本實施例的實驗數據可知，含有聚乙烯亞胺層和氧化石墨烯層的納濾膜與步驟三處理后的聚丙烯腈基膜、步驟四含有聚乙烯亞胺層的聚丙烯腈基膜相比，可以獲得比較大的通量同時具有良好的截留性能。
[0045]實施例2:本實施例層層自組裝法制備納濾膜的方法，包括以下步驟:
[0046]—、將79g氮甲基卩比略燒酮和Ig聚乙二醇，加入20g聚丙稀腈中，制得聚丙稀腈溶液；
[0047]二、利用浸沒-沉淀相轉化法將聚丙烯腈溶液制成超濾基膜，去離子水洗滌5次，得到聚丙烯腈基膜；
[0048]三、將聚