0與32g TDI-80加入到密閉反 應容器中，充入干燥的高純氮氣氛，控制反應溫度在60°C ;當體系粘度增大時加入50mL丙 酬稀釋，反應4小時后，殘留異氯酸醋NC0基團降低至初始值的一半時，制備得到端NC0基 的聚氨醋預聚體。
[0040] 步驟二：在步驟一中制備所得的端NC0基的聚氨醋預聚體中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在60°C進行預聚體的擴鏈反應，并根據體系粘度變化適時加入20mLN-甲基化咯 燒酬稀釋，制得鏈段中間具有可W陽離子化的烷基胺的端NCO基聚氨醋大分子。
[00川步驟S :將步驟二所得端NC0基大分子中加入16. 4g壬基酪聚氧乙締酸（0P-10)， 在60°C與聚氨醋分子中末端NC0基團進行封端反應，2小時后制得分子末端有親油基，分子 鏈中間含有多個叔胺基團的聚氨醋大分子。
[0042] 步驟四：將步驟=所得聚氨醋大分子體系中加入乙酸4. 5g,在30°C反應30分鐘 后，蒸饋除去稀釋用丙酬和NMP，制得陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑。
[0043] 步驟五：量取步驟四所得表面活性劑1. Og,加入到密閉反應容器中，加入去離子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，加入聚醋樹脂80g，高速剪切乳化均勻后，降溫至室溫 出料，得到穩定的聚醋乳液，用作玻璃纖維成膜劑或碳纖維上漿劑。
[0044] 實施例3: 步驟一：將已經脫水干燥處理的lOOg聚酸二元醇PPG1000與46. 5g MDI加入到密閉反 應容器中，充入干燥的高純氮氣氛，控制反應溫度在80°C ;當體系粘度增大時加入50mL下 酬稀釋，反應4小時后，殘留異氯酸醋NC0基團降低至初始值的一半時，制備得到端NC0基 的聚氨醋預聚體。
[0045] 步驟二：在步驟一中制備所得的端NC0基的聚氨醋預聚體中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在80°C進行預聚體的擴鏈反應，并根據體系粘度變化適時加入50mL下酬稀釋， 制得鏈段中間具有可W陽離子化的烷基胺的端NC0基聚氨醋大分子。
[0046] 步驟S :將步驟二所得端NC0基大分子中加入15. 8g壬基酪，在70°C與聚氨醋分 子中末端NC0基團進行封端反應，3小時后制得分子末端有親油基，分子鏈中間含有多個叔 胺基團的聚氨醋大分子。
[0047] 步驟四：將步驟=所得聚氨醋大分子體系中加入乙酸4. 5g,在30°C反應30分鐘 后，蒸饋除去稀釋用下酬，制得陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑。
[0048] 步驟五：量取步驟四所得表面活性劑8. Og,加入到密閉反應容器中，加入去離子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，加入環氧樹脂80g，高速剪切乳化均勻后，降溫至室溫 出料，得到環氧樹脂的穩定乳液，用作玻璃纖維成膜劑或碳纖維上漿劑。
[004引實施例4: 步驟一：將已經脫水干燥處理的25g聚酸二元醇PTMG與25g IPDI加入到密閉反應容 器中，充入干燥的高純氮氣氛，控制反應溫度在80°C ;當體系粘度增大時加入50mL丙酬稀 釋，反應4小時后，殘留異氯酸醋NC0基團降低至初始值的一半時，制備得到端NC0基的聚 氨醋預聚體。
[0050] 步驟二：在步驟一中制備所得的端NC0基的聚氨醋預聚體中加入8. 5g的N-甲基 二乙醇胺，在60°C進行預聚體的擴鏈反應，并根據體系粘度變化適時加入50mL丙酬稀釋， 制得鏈段中間具有可W陽離子化的烷基叔胺的端NC0基聚氨醋大分子。
[005。 步驟S :將步驟二所得端NC0基大分子中加入N，N-二甲基乙醇胺6. 5g，在50°C與 聚氨醋分子中末端NC0基團進行封端反應，2小時后制得分子末端有親油基，分子鏈中間含 有多個叔胺基團的聚氨醋大分子。
[0052] 步驟四：將步驟=所得聚氨醋大分子體系中加入乙酸lOg，在30°C反應30分鐘 后，蒸饋除去稀釋用丙酬，制得陽離子型聚氨醋大分子多子表面活性劑。
[0053] 步驟五：量取步驟四所得表面活性劑5. Og,加入到密閉反應容器中，加入去離子 水lOOg,升溫到80°C，溶解充分后，降溫到50°C，加入醋酸乙締醋單體lOg，過硫酸錠引發 劑0.1 g,乳化均勻后升溫到70°C，當乳液體系有藍光產生，回流下降時，再分別滴加醋酸 乙締醋單體80g，過硫酸錠引發劑0.4g(20g水溶液）。當單體滴加結束后，將體系升溫至 80°C，繼續反應30分鐘后，降溫至室溫出料，得到均勻細膩的聚醋酸乙締醋穩定乳液，用作 玻璃纖維成膜劑或碳纖維上漿劑。
【主權項】
1. 一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑，其特征是具有如下結構式：上述結構中，X值為1-20 ; 上述結構中，R基團為：上述結構中，R1基團為：上述結構中，R2基團為：2. 如權利1所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 所述X值為1-10。3. 如權利1所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 由如下反應步驟組成： 步驟一：將已經脫水干燥處理的聚醚二元醇與異氰酸酯組分按照摩爾比1. 1-1. 9:2加 入到密閉反應容器中，充入干燥的高純氮氣氛，控制反應溫度在35-95Γ ;并根據體系粘度 變化適時加入良性溶劑稀釋，以及通過反應體系中混合物的實時取樣，進行殘留異氰酸酯 NCO基團測定，當NCO基團的質量分數降低至初始值的一半時，制備得到端NCO基的聚氨酯 預聚體； 步驟二：在步驟一中制備所得的端NCO基的聚氨酯預聚體中加入占預聚體含量5-20% 的烷基二醇胺，在40-90°C進行預聚體的擴鏈反應，并根據體系粘度變化適時加入良性溶劑 稀釋，制得鏈段中間具有可以陽離子化的烷基胺的端NCO基聚氨酯大分子； 步驟三：將步驟二所得端NCO基大分子中加入烷基醇、烷基醇胺、烷基酚、烷基酚聚氧 乙烯醇等親油基官能團，加入量與殘余NCO基團的摩爾比為1-1. 05:1，在40-90°C與聚氨酯 分子中末端NCO基團進行封端反應，制得分子末端有親油基，分子鏈中間含有多個叔胺基 團的聚氨酯大分子； 步驟四：將步驟三所得聚氨酯大分子體系中加入乙酸、鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸中和 叔胺基團，加入量與叔胺基團的摩爾比為1-1. 05 :1 ;在30-90°C反應10-50分鐘后，蒸餾除 去稀釋用溶劑，制得陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑。4. 如權利2所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 步驟一中所采用的異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、2, 6-甲苯二異氰酸酯（TDI)、二 苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、氫化二苯亞甲基二異氰酸酯、2, 6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI) 或異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)中的一種或多種組分的混合物。5. 如權利2所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 步驟一中所用聚醚二元醇為分子量為200-2000的聚乙二醇（PEG)，聚丙二醇（PPG)，PPG與 PEG的嵌段混合物，聚四氫呋喃聚醚二元醇（PTMG)，聚己內酯二元醇，聚碳酸酯二醇，聚氧 四甲撐二醇，聚亞氧烷基乙二醇等端羥基化合物。6. 如權利2所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征是 步驟二中所用烷基二醇胺為N-甲基二乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-十八 烷基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺等。7. 如權利2所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，其特征 是步驟三中所用烷基醇、二烷基醇胺、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醇等可以是正辛醇，異辛醇， 十二烷基醇，十六烷基醇，十八烷基醇，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二異 丙基乙醇胺，辛基酚，十二烷基酚，十六烷基酚，十八烷基酚，脂肪醇聚氧乙烯醚；烷基酚聚 氧乙烯醚等。8. 如權利1所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的用途，其特征是用于 醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯等烯類單體的乳液聚合或用于聚酯、聚氨酯、環氧樹脂的乳 化，作為玻璃纖維成膜劑、織物上漿劑、皮革涂飾劑、碳纖維上漿劑、粘合劑或涂料使用。9. 如權利2所述的一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備，其特征在于步 驟一和步驟二中所用稀釋體系粘度的良性溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡 咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯等溶劑中的一種或多種組合。
【專利摘要】本發明提供了一種陽離子型聚氨酯大分子多子表面活性劑的制備方法，該方法是將聚醚二元醇或多元醇與異氰酸酯型化合物反應生成端異氰酸酯基預聚體，再將其與烷基二醇胺擴鏈后，最后用含有親油長鏈烷基的羥基化合物或二烷基醇胺化合物封端，再酸化中和后制得陽離子型聚氨酯大分子表面活性劑，該方法反應溫度低，工藝簡單，溶劑可以回收利用。與傳統的小分子表面活性劑相比，該乳化劑分子量大，親水基團多，因而兼具乳化分散及保護膠體的功能，乳液穩定，其所含氨酯基團與成膜劑及基材粘接力強，可以避免發生活性劑的表面遷移過程，還可以增強成膜劑的韌性、彈性、耐磨性和集束性，提高成膜劑的力學性能。
【IPC分類】C08G18/32, B01F17/52, C08G18/66, C08G18/10, C08G18/48
【公開號】CN105170019
【申請號】
【發明人】趙劍英, 劉洪剛, 潘春呈, 侯勇, 孟慶超, 孫林英
【申請人】泰山玻璃纖維有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年7月31日