C復合涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐高溫抗熱震SiC/B4C復合涂層及其制備方法，屬于化學氣相沉積領域。
【背景技術】
[0002]連續纖維增強陶瓷基復合材料具有低密度，良好的力學性能、熱穩定性和化學穩定性以及耐輻射等優異特性，近年來，隨著科學技術的不斷發展，在航空航天、新能源、交通運輸等領域應用越來越廣泛，而在材料表面覆蓋涂層，可以起到良好的隔熱、耐高溫、抗腐蝕、抗沖刷等作用，目前，常見的制備涂層的方法有等離子噴涂、反應燒結、磁控濺射鍍膜、化學氣相沉積等。
[0003]等離子噴涂。其基本原理是采用直流電驅動的等離子體電流作為熱源，將陶瓷材料加熱到熔融或者半熔融狀態，并以高速噴向經過預處理的陶瓷材料表面而形成附著牢固的表面涂層的方法，但該方法在噴涂過程中會產生劇烈噪音、強光輻射、有害氣體、金屬粉塵等，而且小孔徑孔內表面難以噴涂。
[0004]反應燒結。其基本原理是將所需燒結的物質和粘結劑混合成液態事先涂覆在材料表面，然后烘干，之后高溫下燒結成型，該法制備的涂層厚度一般可達幾百微米，有時甚至幾厘米，但由于重力的影響，涂層最終往往會形成不均勻的厚度和形態。
[0005]磁控濺射鍍膜。其基本原理是利用高能量的荷能粒子攻擊靶材，使靶材表面的原子或者分子逸出而沉積在基材表面上的過程。該法所需的濺射設備復雜，需要真空系統及高壓裝置，沉積速度慢。
[0006]另外，目前材料表面熱防護涂層例如有單一的SiC涂層、單一的B4C涂層等。對于材料外表面只有單一的SiC涂層而言，由于在低溫下3102流動性差，封閉材料表面裂紋的有限性欠佳，且對于C/SiC復合材料，由于材料和涂層之間熱膨脹系數的差異，涂層與基體之間結合弱，使得材料表面經常出現裂紋，而對于單一的B4C涂層，在高于1200°C條件下，涂層氧化生成的B2O3變為氣態，容易揮發導致氧直接接觸纖維而使材料失效。
【發明內容】
[0007]針對上述問題，本發明的目的是提供一種耐高溫抗熱震SiC/B4C復合涂層及其制備方法。
[0008]—方面，本發明提供一種耐高溫抗熱震SiC/B4C復合涂層，所述復合涂層包括:沉積于基底材料上的SiC涂層和沉積于SiC涂層外表面的B4C涂層。
[0009]本發明將種相涂層結合，有效克服了單層SiC涂層氧化生成的S1Jg溫下揮發性差，無法完全封填涂層本身存在裂紋的缺點，同時B4C低溫下氧化下生成的B2O3具有良好的流動性，有效的阻擋了氧的入侵，當氧從外入侵到SiC內層時，由于此時材料表面溫度已升高，3102具有良好流動性，可以有效封填裂紋。
[0010]而且，SiC和B4C涂層之間熱膨脹系數相當，兩種涂層之間的熱膨脹失配將大大得到緩解，兩種涂層之間的結合將更加緊密，在將本發明的涂層例如用于SiC/SiC復合材料時，SiC/SiC復合材料與基體表面的熱膨脹系數差別不大，涂層與基體間結合緊密。
[0011]此外，SiC和B4C具有較高的熱穩定性，作為最外面的涂層，B4C具有很高的熔點，在熱震試驗中，能保留良好的高溫穩定性。
[0012]較佳地，所述SiC涂層與所述B4C涂層的厚度比例為(3?8):1，所述復合涂層總厚度在150?200 μ m。
[0013]較佳地，所述SiC涂層的厚度為60?160 μ m，所述B4C涂層的厚度為20?40 μ m。
[0014]較佳地，所述基底材料為連續纖維增強陶瓷基復合材料，優選為SiC/SiC復合陶
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[0015]另一方面，本發明提供上述耐高溫抗熱震SiC/B4C復合涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)將待沉積的基底材料進彳丁尚溫熱處理；
(2)熱處理結束后在基底材料表面通過化學氣相沉積方法沉積SiC涂層；
(3)在所得的SiC涂層外表面通過化學氣相沉積方法沉積B4C涂層。
[0016]本發明采用化學氣相沉積工藝在基底材料表面制備涂層，該方法成膜裝置簡單，成膜所需的反應源材料一般容易獲得，涂層制備過程中材料無需取出便可連續制備不同涂層，制備的涂層均勻且具有良好的致密度，特別是可適用于在形狀復雜的材料表面和內部鍍膜，該法具有操作簡單、成膜時間短、可重復性強等特點，是一種極具操作性的方法。
[0017]較佳地，步驟(I)中，所述高溫熱處理在保護性氣氛中進行，熱處理溫度為1200。。?1600°C，熱處理時間為I?2小時。
[0018]較佳地，步驟(2)中，以氫氣為載氣，通過鼓泡法將三氯甲基硅烷帶入到沉積爐內，載氣流量為400?800ml/min，同時以氬氣為稀釋氣體，稀釋氣體流量為200?800ml/min，氫氣和三氯甲基娃燒的摩爾比為10:1?20:1，沉積溫度為850°C?1100°C，壓強為10?20KPa，沉積時間為4?20小時。
[0019]較佳地，步驟(3)中，所用氣體為乙稀、BCl3和氫氣，氬氣為稀釋氣體，乙稀、BCl 3和氫氣氣體流量分別為250?450ml/min和500?700ml/min和1500?2000ml/min，稀釋氣體流量為600?1000ml/min，沉積溫度為1000°C?1300°C，壓強為8?15KPa，沉積時間為3?8小時。
[0020]較佳地，步驟(2)和/或步驟(3)中所使用的稀釋氣體是純度為99.999%以上的高純氬，所使用的氫氣純度為99.99%以上。
[0021]較佳地，在步驟(I)之前，還包括將基底材料表面拋光清洗烘干的步驟，優選地，拋光所用的砂紙為300#?600# ;用無水乙醇進行超聲波清洗，清洗時間為40分鐘左右；然后放入烘箱內120°C溫度下烘2?3小時。
[0022]經過本發明的方法制備的SiC/B4C涂層均勻致密缺陷少，涂層間結合優良，多次熱震實驗后涂層表面基本無變化，和基體結合緊密，表現出良好的抗熱震性能。本發明具有涂層厚度可控、可重復性強、操作簡單等優勢。
【附圖說明】
[0023]圖1是采用化學氣相沉積工藝制備的SiC/B4C復合涂層經過實施例1熱震后表面光學顯微照片。從圖中可以看出制備的材料表面均勻致密；
圖2是采用化學氣相沉積工藝制備的SiC/B4C復合涂層經過實施例2熱震后表面光學顯微照片。從圖中可以看出制備的材料表面均勻致密；
圖3是采用化學氣相沉積工藝制備的SiC/B4C復合涂層經過實施例3熱震后表面光學顯微照片，從中可以看出，經過熱震實驗后，材料表面依然致密，僅有一處裂紋；
圖4是采用化學氣相沉積工藝制備的SiC/B4C復合涂層斷面光學顯微照片。從圖中可以看出兩種涂層結合緊密。
【具體實施方式】
[0024]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0025]本發明一方面提供一種耐高溫抗熱震SiC/B4C復合涂層。作為該復合涂層的基底材料，包括但不限于連續纖維增強陶瓷基復合材料，例如C/C、C/SiC、SiC/SiC復合陶瓷等，本發明的復合涂層尤其適用于SiC/SiC復合材料。SiC/SiC復合材料由于采用的增強體為SiC纖維，所以在氧化性氣氛中可長時使用，多被應用于航空航天等高新技術領域，如載入大氣層的熱防護部件、航空發動機的耐氧化部件等。因此，本發明可以滿足近年來航天科學技術的發展對材料表面熱防護涂層的要求。SiC/SiC復合材料與基體表面的熱膨脹系數差別不大，涂層與基體間結合緊密。
[0026]本發明的SiC/B4C復合涂層可由SiC和B4C兩層組成，內層為SiC涂層，外層為B4C涂層。兩種涂層的結合不僅避免了材料被氧化進而強度損失，而且兩者熱膨脹系數相當，涂層之間結合牢固。SiC/B4C涂層厚度比例可以為3?8。若比例太大，SiC涂層太厚，涂層容易剝落，比例太小，SiC涂層太薄，無法完全封填裂紋。涂層總厚度可為150?200 μ m。在一個示例中，SiC涂層厚度約為60?160 μ m0在另一示例中，B4C涂層厚度約為20?40 μ m。
[0027]在一個優選的實施方式中，SiC涂層和B4C涂層均為通過化學氣相沉積方法制備。本發明的復合涂層均勻致密缺陷少，涂層間結合優良，多次熱震實驗后涂層表面基本無變化，和基體結合緊密，表現出良好的抗熱震性能。
[0028]本發明的復合涂層的制備可以包括以下幾個步驟:
(1)將待沉積的材料表面拋光清洗烘干；
(2)將材料放入到處理爐內進行高溫熱處理；
(3)熱處理結束后在沉積爐內沉積SiC涂層；
(4)接著在SiC涂層外表面再次沉積B4C涂層。
[0029]在一個優選的實施方式中，本發明采用化學氣相沉積工藝在復合材料表面制備涂層，該方法成膜裝置簡單，成膜所需的反應源材料一般容易獲得，涂層制備過程中材料無需取出便可連續制備不同涂層，制備的涂層均勻且具有良好的致密度，特別是可適用于在形狀復雜的材料表面和內部鍍膜。作為示例，本發明制備SiC/B4C復合涂層的具體工藝過程可如下所述。
[0030](I)表面處理:將待沉積的基底材料表面研磨拋光，拋光所用的砂紙可為300#?600#，經無水乙醇超聲清洗3次，每次40分鐘左右，然后烘干，例如120°C溫度下烘2?3小時。通過表面處理，可以使基底材料表面光滑潔凈，有利于復合涂層的沉積。但應理解，表面處理的方式不限于上述。
[0031](2)熱處理:將烘干后的材料放入到熱處理爐內，在Ar或者N2保護性氣體下進行高溫熱處理，溫度為1200°C?1600°C，熱處理時間為I?2小時。通過熱處理，可以在涂層制備前將材料內部易揮發的物質高溫處理掉，防止沉積涂層的過程有雜質會揮發出來導致涂層與基底無法良好結合。
[0032](3) SiC涂層制備:熱處理結束后，通過化學氣相沉積方法沉積SiC涂層。通過化學氣相沉積方法可以沉積致密的SiC涂層，且使SiC涂層與基體結合緊密。在一個示例中，將經熱處理的基底材料放入沉積爐內，以5°C每分鐘的速率升溫至850?1100°C，以氫氣為載氣，通過鼓泡法將三氯甲基硅烷(MTS)帶入到沉積爐內，載氣流量為4