一種用于3d打印的pbc材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚碳酸丁二醇酯（PBC)材料，尤其涉及一種用于3D打印的PBC材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 3D打印技術，即增材制造技術，與機器人技術、人工智能技術一起被稱為推動第三 次工業革命的關鍵技術。3D打印技術是一種通過逐層增加堆積材料來生成三維實體的快速 增材制造技術，它與傳統的減材制造技術相比，具有損耗低、產品制造智能化、精準化和高 效的特點。尤其是涉及到復雜形狀的高端制造領域，3D打印技術顯示出了巨大的優越性。
[0003] 根據打印技術原理以及所適用材料的不同，3 D打印技術可分為激光熔覆成型技 術（LCF)、融沉積快速成型技術（FDM)、選擇性激光燒結技術（SLS)、立體光固化技術（SLA)、 三維印刷成型（3DP)等。FDM是一種快速、安全、廉價的快速成型工藝，它容易操作，所用設 備成本低，工藝簡潔，可用材料種類多，較為廉價且利用率高，適合辦公室環境使用。目前 FDM系統在全球已安裝的快速成型系統中約占30%，是目前流行的桌面3D打印機采用的主 流技術。
[0004] 耗材是FDM打印技術研究熱點之一，目前見諸報道的3D打印高分子耗材主要 由：聚乳酸（PLA)、聚乙烯醇（PVA)、聚羥基脂肪酸酯（PHA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁 酯（PBAT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇酯（PETG)、聚己內酯（PCL)、尼龍 ll(PAll)、生物基熱塑性聚氨酯（TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚碳酸酯 (PC)、聚苯砜（PPSF)等。
[0005] 聚碳酸丁二醇酯（PBC)是最新開發的一種可完全生物降解的材料，它是以CO2為 原料制成單體，再經過酯交換法制得。PBC在自然界中的微生物作用下，經過醇解反應或者 水解反應，生成低分子的二元醇、水、CO2。PBC具有很好的力學性能，拉伸強度高達40MPa， 斷裂伸長率約為300%，是純PLA的50倍。目前，PBC主要用做靜電紡絲材料、多孔膜材料、 薄膜材料、中空纖維膜等，用3D打印材料的報道尚未見報道。
【發明內容】
[0006] 基于上述背景和問題，本發明的目的在于提供一種用于3D打印的PBC材料及其制 備方法。本發明采用完全降解生物材料聚碳酸丁二醇酯（PBC)，與無機填料、小分子擴鏈劑、 交聯劑、及其他組分通過熔融共混，以達到增強、交聯、增韌的效果，最終制備適用于3D打 印的PBC高分子材料。
[0007] 本發明的上述效果是通過如下技術方案實現的： 本發明所述的一種用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 75-95 無機填料 〇. 1-20 擴鏈劑 0. 1-0. 5 交聯劑 0. l-o. 5 成核劑 0. 1-2 抗氧劑 〇. 2-1 潤滑劑 0.2-2。
[0008] 所述的無機填料為納米二氧化娃、納米二氧化鈦、納米碳酸|丐、納米蒙脫土、碳納 米管、石墨烯、碳纖維、碳黑、石墨、富勒烯、石墨納米片中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0009] 所述的擴鏈劑為鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的一種或幾種任意比例的混合物。
[0010] 所述的交聯劑為三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯一 種或兩種任意比例的混合物。
[0011] 所述的成核劑為高嶺土、碳酸鈣、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸鈣晶須、蒙 脫土、二氧化硅、二氧化鈦、苯甲酸鑭、環磷酸鑭、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種任意比例 的混合物。
[0012] 所述的抗氧劑為茶多酚、植酸、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊 四醇酯（1010)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168)、雙季戊四醇二亞磷酸酯（626)中 的一種或幾種任意比例的混合物。
[0013] 所述的潤滑劑為硬酯酸、Ν，Ν' -乙撐雙硬脂酰胺（EBS)、氧化聚乙烯蠟、硬酯酸鎂、 白油中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0014] 本發明的另一個目的是提供一種用于3D打印的PBC材料的制備方法，包括如下步 驟： Α.將PBC真空干燥，最優選在40°C真空干燥箱中干燥12h ; B. 按照重量百分比配方，稱取干燥后的PBC、無機填料、擴鏈劑、交聯劑、成核劑、抗氧 劑、潤滑劑； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速1000-6000 rpm/min，高速攪拌 5_30min ; D. 將混合均勻的PBC、無機填料、擴鏈劑、交聯劑、成核劑、抗氧劑、潤滑劑加入到螺桿 擠出機加料口，螺桿擠出機參數為：一區75-130°C，二區90-150°C，三區90-160°C，四區 80-150°C，五區 100_160°C，轉速為 10_150rpm/min，擠出造粒； E. 將步驟D中所造粒子干燥后用螺桿擠出機擠出加工成細絲，得到1.75±0. 05mm或 3 ±0. 05mm的擠出線材。
[0015] 所述的擠出機為單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機中的一種。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體實施例子對本發明做進一步詳細說明，但不應將此理解為本發明的 范圍僅限于以下實例。
[0017] 實施例1 1、一種用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 90 碳納米管 3 甲苯二異氰酸酯 1 過氧化二異丙苯 〇. 5 滑石粉 〇. 3 168 0. 2 白油 1 2、一種用于3D打印的PBC材料的制備方法，包括如下步驟： A. 將PBC在40°C真空干燥箱中干燥12h ; B. 按照步驟1的配方，稱取干燥后的PBC、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、過氧化二異丙 苯、滑石粉、168、白油； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速3200 rpm/min，高速攪拌IOmin; D. 將混合均勻的PBC、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、過氧化二異丙苯、滑石粉、168、白 油加入到螺桿擠出機加料口，螺桿擠出機參數為：一區80°C，二區110°C，三區115°C，四區 130°C，五區125°C，轉速為50rpm/min，擠出造粒； E. 將步驟D中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一 區 90°C，二區 115°C，三區 135°C，四區 120°C，得到 L 75±0· 05mm或 3±0· 05mm 的擠出線材。
[0018] F.將E步驟中得到的1.75±0. 05mm的擠出線材進行3D打印測試，打印溫度 l〇〇°C，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。
[0019] G.將D步驟中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑樣條分別進行拉伸性能測試（GB/ T1040. 2-2006)、彎曲強度（GB/T1446-2006)和沖擊性能測試（GB/T1943-2008)，測試結果 見表1。
[0020] 實施例2 1、 一種用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 90 碳納米管 3 甲苯二異氰酸酯 1 過氧化二異丙苯 〇. 5 滑石粉 〇. 3 168 0. 2 白油 1 2、 一種用于3D打印的PBC材料的制備方法，包括如下步驟： A. 將PBC在40°C真空干燥箱中干燥12h ; B. 按照步驟1的配方，稱取干燥后的PBC、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、過氧化二異丙 苯、滑石粉、168、白油； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速3200 rpm/min，高速攪拌IOmin; D. 將混合均勻的PBC、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、過氧化二異丙苯、滑石粉、168、白 油加入到螺桿擠出機加料口，螺桿擠出機參數為：一區80°C，二區110°C，三區120°C，四區 130°C，五區125°C，轉速為50rpm/min，擠出造粒； E. 將步驟D中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一 區 90°C，二區 115°C，三區 135°C，四區 120°C，得到 L 75±0· 05mm或 3±0· 05mm 的擠出線材。
[0021] F.將E步驟中得到的I. 75±0. 05mm的擠出線材進行3D打印測試，打印溫度 l〇〇°C，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。
[0022] G.將D步驟中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑樣條分別進行拉伸性能測試（GB/ T1040. 2-2006)、彎曲強度（GB/T1446-2006)和沖擊性能測試（GB/T1943-2008)，測試結果 見表1。
[0023] 實施例3 1、 一種用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方： PBC 90 碳納米管 3 甲苯二異氰酸酯 1 過氧化二異丙苯 〇. 5 滑石粉 〇. 3 168 0. 2 白油 1 2、 一種用于3D打印的PBC材料的制備方法，包括如下步驟： A. 將