電化學改性碳纖維增強熱塑性聚氨酯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于碳纖維復合材料領域，具體涉及一種力學性能優異的碳纖維增強熱塑 性聚氨酯樹脂復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯（TPU)作為彈性體是介于橡膠和塑料之間的一種材料，具有很寬的 硬度，并且在此硬度范圍內具有高彈性。TPU在很寬的溫度范圍內具有柔性，而不需要增塑 劑；TPU有良好的耐油性和耐候性，極優的耐高能射線性能。同時，TPU的耐磨性，抗撕裂性， 屈擾強度都是優良的；拉伸強度高，伸長率大，長期壓縮永久變形率低等都是TPU的顯著優 點。但同時它也存在拉伸強度及模量小，以及沖擊韌性低等缺點，因此需要通過對TPU進行 改性增強來滿足對材料性能越來越高的要求。常用提高聚合物強度的方法包括添加強度高 的聚合物組分，添加合適的填料，添加合適的助劑等。對TPU進行增強改性的傳統方式是直 接添加玻璃纖維作為增強劑，例如中國專利CN103483802、CN103819891等，另外還有通過 添加納米 Si02(CN103897380)、長芳綸纖維（CN103819892)、氧化石墨烯（CN104004342)、玄 武巖纖維（CN103483801)、再生纖維素（CN104479342)。這些方法都可以在一定程度上提高 聚合物組分的強度，但存在材料成本高、材料與樹脂相容性差、沖擊強度降低、纖維外露制 品表面粗糖等缺陷。
[0003] 碳纖維是一種具有很高強度和模量的耐高溫纖維狀碳材料，碳纖維樹脂基復合材 料具有質輕、高強度、高模量等優異的性能，是其他玻璃纖維增強復合材料所無法比擬的， 因此被廣泛的應用于航空航天、汽車工業、軌道交通、新能源、體育用品等高新技術產業領 域。例如中國專利一種回收碳纖維增強TPU復合材料及其制備方法（CN104231207)，但存在 相容性差等缺陷。
[0004] 將碳纖維與TPU復合制備碳纖維增強TPU復合材料，可以利用碳纖維的優異的力 學性能提高復合材料整體的性能。因為碳纖維與樹脂的浸潤性不佳，能否提高兩者的界面 結合力對復合材料的性能也具有重要的影響。因此本專利提出一種對碳纖維進行電化學處 理改性的方法，該方法能夠顯著提高纖維與樹脂的結合效果，并且同時提升復合材料的力 學性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可同時顯著提 高材料的力學性能、制備工藝簡單的適用于工業化連續生產的電化學改性碳纖維增強熱塑 性聚氨酯復合材料及其制備方法。
[0006] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種碳纖維增強熱塑性聚氨酯復合 材料，其特征在于，該復合材料的原料由以下重量份的組分組成：THJ樹脂100份，電化學處 理碳纖維5~80份，無機填料10~20份，偶聯劑0. 5~5份，抗氧劑0. 2~1份以及潤滑 劑O~3份。
[0007] 所述的TPU樹脂選自擠出級、注塑級、高流動級或阻燃級的粒料或粉料中的一種。
[0008] 所述的碳纖維是高性能瀝青基碳纖維或丙烯腈碳纖維。當碳纖維含量小于5份 時，無法發揮其優異的力學性能，所以對TPU樹脂力學性能的提高不顯著。碳纖維含量越 高，TPU樹脂的力學性能越高。但是當碳纖維的質量百分比過高，其含量大于80份時，對混 合設備的磨損嚴重，縮短螺桿的使用壽命。另外，含量過高會使復合材料的熔融粘度高、熔 體流動性下降，因而對成型加工帶來不利，尤其不利于薄壁、復雜結構制品的成型。
[0009] 所述的碳纖維是短切碳纖維，平均長度為10 μπι~2mm。較長的碳纖維表面積較 大，與樹脂的接觸面積大，結合強度高，因此相應的增強材料具有較高的強度，所以，纖維長 度值越大越有利于提高材料的強度及模量。但是當纖維長度大于2mm時，將造成復合材料 熔融粘度高，流動性差，給后續的制品的成型加工帶來困難，尤其不利于薄壁、復雜結構制 品的成型加工。
[0010] 所述的電化學處理碳纖維是將碳纖維浸于電解液中，在電流強度為50mA~300mA 的作用下處理Ih~4h，再用去離子水清洗至中性即得；所述的電解液是濃度為0. 1~ lmol/L的稀硫酸、稀硝酸，磷酸，磷酸一氫鈉，磷酸二氫鈉，磷酸二氫銨，氫氧化鈉中的一種。
[0011] 所述的偶聯劑選自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550)、 γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-570)、γ-縮水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-560)、正鈦酸四異丙酯或異丙基三異十八酰鈦酸酯中的一種或 一種以上。
[0012] 所述的抗氧劑選自四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯， Ν, Ν' -雙-(3- (3, 5-二叔丁基_4_羥基苯基）丙酰基）己二胺或二[2, 4-二叔丁基苯基] 亞磷酸酯中的一種或一種以上。
[0013] 所述的潤滑劑選自乙撐雙脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一種或 一種以上；
[0014] 所述的無機填料為滑石粉、氧化鎂和氧化鋁按重量比1:3:1混合所得混合物。
[0015] -種碳纖維增強熱塑性聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟：
[0016] (1)將原料碳纖維和TPU樹脂充分干燥；
[0017] (2)將上述長碳纖維浸漬在電解池中處理Ih~4h，取出后洗至中性，烘干并剪至 Icm長，得到電化學處理碳纖維；
[0018] (3)稱取各組分原料；
[0019] (4)將除碳纖維以外的各組分原料在高速混合機內高速混合；
[0020] (5)將步驟（4)的物料加入雙螺桿擠出機料斗，將步驟（2)得到的電化學處理碳纖 維于擠出機加纖口加入，擠出造粒。
[0021] 步驟⑴所述的干燥條件是在70~90°C下鼓風干燥12小時；
[0022] 步驟（2)所述的干燥條件是在70~90°C下鼓風干燥12小時，碳纖維加工前的含 水量必須小于0. 02wt% ;
[0023] 步驟（2)長碳纖維浸漬在電解池中處理步驟為：將剪切好的20cm長碳纖維以 20g為一組，捆綁后接電源正極，泡沫鎳接電源負極，浸于電解液中，在電流強度為50mA~ 300mA的作用下通電處理Ih~4h，再用去離子水清洗至中性；
[0024] 步驟（4)所述的雙螺桿擠出機自喂料口至擠出機模頭的六區溫度設定分別為 150°C、175°C、185°C、195°C、195°C、200°C，主機轉速 20 ~50 赫茲。
[0025] 與現有技術相比，本發明先將碳纖維進行電化學處理，增加碳纖維的活性比表面 積及表面含氧官能團，改善與樹脂的粘合性；另外電化學處理使碳纖維表面粗糙度增加從 而有利于樹脂與碳纖維表面發生咬合而固定。因此，本發明有效克服了 TPU樹脂與纖維的 相容問題，制備了一種力學性能和機械性能都得到提高的碳纖維增強熱塑性聚氨酯復合材 料，使得TPU在工業中的使用中能提供更好的機械性能和強度，希望能拓寬其使用范圍及 提高其使用率。且復合材料的原料成本低、制備工藝簡單、適合于工業連續化生產。
【具體實施方式】
[0026] 下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。
[0027] 實施例及比較例中使用的TPU樹脂密度為TPU聚酯型，型號AVALON⑧85AE，由 亨斯邁上海聚氨酯有限公司提供，密度為I. 22g/cm3。碳纖維為東麗T700碳纖維，密度為 I. 80g/cm3,拉伸模量為63. 8MPa，拉伸強度為22. 3MPa。加工前在碳纖維和樹脂均在70°C下 連續鼓風干燥12小時，使含水量均小于0. 02wt %。
[0028] 力學性能用萬能電子拉力機測量。纖維長度用熱分解后統計500~600根長度再 取平均值的方法。
[0029] 實施例1
[0030] 稱取重量份含量TPU樹脂100份，電化學處理碳纖維（在lmol/L稀硫酸中，IOOmA 電流強度下通電處理lh) 10份，無機填料（滑石粉、氧化鎂和氧化鋁，重量比1:3:1) 10份， 偶聯劑（γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)0. 5 份，抗氧劑（四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯）0.2份以及潤滑劑 〇份配料；將TPU樹脂、無機填料、偶聯劑、抗氧劑及潤滑劑等投入高速混合機中高速混合均 勻，下料至擠出機料斗，碳纖維于擠出機加纖口加入，控制自喂料口至擠出機模頭的各區溫 度分別為150°C、175°C、185°C、195°C、195°C、200°C，主機轉速50赫茲，經過雙螺桿擠出機 擠出造粒即可得到該復合材料。
[0031] 本實施例復合材料的各性能分別為：拉伸模量152. 8MPa，拉伸強度16. 2MPa。模量 得到顯著提高，但強度有些許下降，滿足薄膜板材、輕量化體育用品，汽車部件、機械零件成 型加工的要求，可極大擴展TPU樹脂的應用領域。且復合材料的制備工藝簡單、擠出過程持 續穩定，適合于工業連續化生產。
[0032] 實施例2
[0033] 稱取重量份含量TPU樹脂100份，電化學處理碳纖維（在0. 5mol/L稀硫酸 中，200mA電流強度下通電處理Ih)80份，無機填料（滑石粉、氧化鎂和氧化鋁，重量比 1:3:1)10份，偶聯劑（γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重 量比1:1)5份，抗氧劑（四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基