加入5- (1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮2. 3g和甲乙 酮19. 4g，于75°C條件下反應2. 5h，加入步驟（1)制備的改性次磷酸錳7. 9g和4-羧基苯硼 酸5. 8g，反應溫度85°C，反應時間I. 5h，加入三乙胺14. 2g進行中和反應40min，加入水楊 酸鈉2. lg，加水120g攪拌進行乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。
[0017] 實例四 (1) 、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計的250ml三口瓶中加入次磷酸錳 l〇g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基)苯基氧化膦IOg以及水50g，調節pH到4,加 熱到60°C，攪拌反應2h，加入乙二胺四乙酸二鉀lg，50°C攪拌反應lh，得到改性次磷酸錳； (2) 、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基錫0. 12g、 聚四氫呋喃醚二醇50g與異佛爾酮二異氰酸酯10g，于70°C下反應lh，得到聚氨酯預聚體 A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000 ; (3) 、向預聚體A中加入2-氨基苯酚-4- (2' -羧基）磺酰苯胺0. 72g和甲乙酮7. 2g， 于65°C條件下反應I. 5h，加入3g步驟（1)制備的改性次磷酸錳和3g4-羧基苯硼酸，反應 溫度75°C，反應時間lh，加入7. 2g三乙胺進行中和反應30min，加入維生素 CO. 6g，加水60g 進行攪拌乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。
[0018] 實例五 (1)、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計的250ml三口瓶中加入次磷酸錳 l〇g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基)苯基氧化膦IOg以及水50g，調節pH到4,加 熱到60°C，攪拌反應2h，加入乙二胺四乙酸二鉀lg，50°C攪拌反應lh，得到改性次磷酸錳； (2) 、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的500ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基錫0. 54g、 聚四氫呋喃醚二醇60g和異佛爾酮二異氰酸酯30g，于KKTC下反應3h，得到聚氨酯預聚體 A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000 ; (3) 、向預聚體A中加入5- (1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮2. 9g和甲乙 酮22. 5g，于85°C條件下反應3. 5h，加入步驟（1)制備的改性次磷酸錳9g和4-羧基苯硼酸 5. 4g，反應溫度95°C，反應時間2h，加入三乙胺13. 5g進行中和反應50min，4, 8-二羥基喹 啉-2-甲酸2. 7g，加水90g進行攪拌乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。
[0019] 下面通過相關實驗數據進一步說明本發明的有益效果：HJ-I是選自于無錫市波 濤化工有限公司的聚氨酯防腐面漆。
[0020] 表一阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所成膜性能
從表二可以發現，從膜外觀、硬度、附著力、柔韌性方面性能較好。
[0021] 表二阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜的力學性能
表二中指標的檢測方法參考(蔣維祺.皮革成品理化檢驗[M].中國輕工業出版社， 1999 )，本發明涂料所得膜斷裂伸長率、抗張強度、抗磨均表現較好。
[0022] 阻燃性是通過煙密度法(最大煙密度、達到最大煙密度時間)、氧指數、垂直燃燒指 標(有焰燃燒時間、無焰燃燒時間）來衡量，斷裂伸長率表征其力學性能。
[0023] 表三阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜的阻燃性
表三各項指標的檢測分別依據如下標準：煙密度依據GB8323-2008來測定，氧指數采 用GB/T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗-氧指數法》測定；有焰燃燒時間和無焰燃燒時 間是由GB/T 5455-1997《紡織品燃燒能試驗-垂直法》來測定。
[0024] 由表三可知，本發明與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜燃燒時，最大煙密度顯 著降低，達到最大煙密度時間顯著延長，氧指數明顯提高，燃燒時間明顯縮短。
[0025] 為了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度儀進行檢測，以得到反色差值Λ E， 來描述涂料與面漆的耐光性。Λ E代表了顏色變化程度，Λ E越大，顏色改變越明顯。一般 來說，Λ E值為0~1. 5屬輕微變化；Λ E值為1. 5~3. 0屬可感變化；Λ E值為3. 0~6. 0 屬明顯變化(參見王芳，黨高潮，王麗琴，幾種有機文物保護聚合物涂料的光降解[J].西北 大學學報，2005,35 (5):56~58)。
[0026] 表四阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜的耐光性 CN 105176368 A 說明書 5/5 頁
從表四可以發現，實例一到實例五所制備的涂料耐光性均在輕微變化范圍內，顯示很 好的耐光性，而PU-I在510min已經屬于可感變化。
【主權項】
1. 一種阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特征在于： (1) 、改性次磷酸錳的制備：將次磷酸錳、硼酸、二乙醇胺、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦 和水按重量比1:2:2. 5:1:5混合，調節pH到4,加熱到60°C，攪拌反應時間2h，加入次磷酸 錳重量10%的乙二胺四乙酸二鉀，50°C攪拌反應lh，得到改性次磷酸錳； 并將聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯按照重量比5:1~2:1混合，加入二月桂 酸二丁基錫作為催化劑，于70~100°C下反應l~3h，得到聚氨酯預聚體A;所述催化劑用量為 聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯總重量的0.2 ~0. 6% ; (2) 、向聚氨酯預聚體A中加入預聚體重量I. 2~3. 2%的擴鏈劑和聚氨酯預聚體A重量 12~25%的甲乙酮，于65~85°C條件下反應I. 5~3. 5h，加入聚氨酯預聚體A重量5~10%的改 性次磷酸錳和聚氨酯預聚體A重量5~6%的4-羧基苯硼酸，反應溫度75~95°C，反應時間 l~2h，加入聚氨酯預聚體A重量12~15%的三乙胺進行中和反應30~50min，加入聚氨酯預聚 體A重量1~3%的物質B，加水進行乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑；所述所述 組分B為維生素C、4, 8-二羥基喹啉-2-甲酸和水楊酸鈉中的任意一種。2. 如權利要求1所述的阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特征在 于：擴鏈劑為三羥甲基丙烷、4-二乙氨基酮酸、4- (8-羥基-6-磺基萘-2-胺基）苯甲酸、 5- (1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮和2-氨基苯酚-4- (2' -羧基）磺酰苯胺 中的任意一種。3. 如權利要求1或2所述的阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特征在 于：聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000。
【專利摘要】本發明公開了一種阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，在二月桂酸二丁基錫催化劑存在的條件下，將聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯混合，于70~100℃下反應1~3h，得到聚氨酯預聚體A；向預聚體A加入擴鏈劑和甲乙酮，于65~85℃條件下反應1.5~3.5h，加入改性次磷酸錳和4-羧基苯硼酸，反應溫度75~95℃，反應時間1~2h，加入三乙胺進行中和，加入物質B，加水進行乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑，所制備的阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法環保、價格低廉，廣泛應用于墻體、家具、金屬器具表面，作為塑料、玻璃、造紙、紡織的粘合劑。
【IPC分類】C08G18/38, C08G18/32, C08G18/48, C09D7/12, C09J11/04, C08G18/66, C09J175/08, C09D175/08, C08G18/75
【公開號】CN105176368
【申請號】
【發明人】段寶榮, 王全杰, 唐志海, 丁海燕, 張萌萌, 候立杰, 王延青, 劉桂林, 錢升旭
【申請人】煙臺大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月26日