一種中低溫煤焦油重質金屬脫除用相轉移劑及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于煤焦油處理技術領域，特別涉及一種針對脫除中低溫煤焦油重質金屬 的相轉移劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 目前，中國乃至全世界都面臨著能源緊缺這一難題。中國是世界上最大的產煤國 之一，隨著經濟的快速發展，中國已然成為世界能源消費大國，同時市場對石油產品的需求 日益增加，原油供應不足日漸突出，尋求新的替代能源勢在必行。以煤為主的能源結構在未 來相當長時期內難以改變。因此，煤炭的高效利用得到了廣泛的關注和研究。尋求新型燃料 能源迫在眉睫，而我國陜西陜北地區每年從煤焦化和氣化行業中產生大量副產物中低溫煤 焦油，通過對其加氫來制備常規液體燃料，如汽油、柴油等，從而緩解了能源緊缺這一難題。
[0003] 煤焦油通過加氫輕質化制備汽、柴油是解決能源緊缺的一個重要途徑，但在加氫 過程中，油品中的金屬尤其是Fe、Ca會對催化劑產生嚴重危害。在煤焦油加氫前，催化劑都 會提前預硫化來提高其活性，催化劑上就帶有了過量的硫化氫。油品中的Fe、Ca離子會吸 收催化劑上過量的硫化氫轉化為金屬硫化物，最終沉積在催化劑床層上，引起催化劑表面 積、比表面積和孔體積的降低，造成床層壓降升高。另外還會引起催化劑的中毒、結塊或失 活等，減小催化劑使用壽命，縮短運行周期，增加加氫成本。本發明人在研究過程中發現， 陜北中低溫煤焦油380°C以下的輕質餾分油金屬含量均低于2. 0 μ g/g，可直接對其進行后 續處理。因此，在對煤焦油加氫之前只需對重質油進行金屬的脫除，從而減輕了煤焦油凈化 設備的處理量，有利于凈化設備長期安全穩定的運行。
[0004] 針對上述問題，國內外一些文獻公開了煤焦油預處理方法。文獻低溫煤焦油破乳 脫水研究中，作者采用加熱靜置、添加破乳劑、攪拌、超聲以及離心處理等破乳方法對低溫 煤焦油進行脫水，但其很難脫除煤焦油中重金屬元素。另外，文獻響應面法優化煤焦油電脫 鹽工藝中，在單因素實驗基礎上采用響應面分析法的中心組合設計原理優化了煤焦油電脫 鹽、脫水工藝，使得最終電脫后的煤焦油金屬含量為24~25 μ g/g，但隨著對加氫油品的質 量要求越來越高，我們需將煤焦油金屬含量控制在很低的范圍，這樣有利于后續的加工。
[0005] CN 101067012 A公開了丙烯酸（酯）與酸酐和酰胺共聚物在原油或烴油中脫除 鈣、鐵、鈉等金屬中的應用，具體公開了脫金屬的應用方法。將脫金屬劑與烴油接觸，然后采 用電場-化學破乳方法或離心方法實現油水分離，得到脫除金屬的烴油。該脫金屬劑的對 象是原油和烴油，其脫鈣率最高為69. 1 % ;當原料油的鐵含量高于5 μ g/g時，其脫鐵率最 尚僅為61. 9 %。
[0006] CN 103642519 A公開了一種煤焦油低壓脫金屬脫氯的方法，該方法包括以下步 驟：在固定床加氫反應器內裝填保護催化劑；將氫氣從固定床加氫反應器底部導入，將煤 焦油從固定床加氫反應器頂部導入；在固定床加氫反應器頂部設置第六管線，并向該第六 管線內注入氯化氫吸收溶劑。所述煤焦油低壓脫金屬脫氯的工藝與本發明工藝不同，其工 藝較為復雜。
[0007] CN 1982413 A公開了一種脫金屬劑，該脫金屬劑含有有機羧酸和有機膦酸，可以 有效去除烴原料中的鐵元素，脫鐵率最高達95%以上，并且能夠有效脫除多種金屬元素。所 述脫金屬劑的對象是烴原料，其所含的有機酸性物質會對設備造成腐蝕，影響凈化設備的 長期安全穩定運行。
[0008] CN 103937529 A公開了一種原油脫金屬劑，其組分和含量為：(A)磺酸類化合物 5~60重量％，（B)銨鹽化合物1~30重量％，（C)異氰酸酯類化合物0. 1~10重量％， (D)緩蝕劑0. 05~5%，（E)溶劑10~90重量％。所述脫金屬劑的對象是原油，并且其脫 鐵率和脫鈣率并未同時達到90%以上。
[0009] 目前針對原油的脫金屬劑較多，而針對煤焦油的脫金屬劑很少，尤其是煤焦油中 金屬鐵、鈣元素脫除的方法和相轉移劑甚少。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的之一在于提供一種穩定性好、脫金屬率高的相轉移劑，尤其對卟啉 鐵的脫除。
[0011] 本發明的目的之二在于提供一種應用上述相轉移劑實現中低溫煤焦油重質金屬 的脫除方法，從而減輕設備的處理量，提高生產效率。
[0012] 為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：
[0013] 該中低溫煤焦油重質金屬脫除用相轉移劑是由以下質量配比的原料組成：
[0014] 有機酸 20~50重量％ 螯合劑 30~55重量％ 表面活性劑 10~30重量％ 緩蝕劑 1~4重量％ 去離子水 加至100%
[0015] 以上各組分的含量均以相轉移劑總重量計；
[0016] 所述有機酸是丙二酸與馬來酸、酒石酸的混合酸，其中丙二酸占有機酸總重量的 35 %~40%，馬來酸占有機酸總重量的30 %~35%，余量為酒石酸；
[0017] 所述螯合劑是氨基三乙酸、N-(2-羥乙基）乙二胺三乙酸三鈉鹽中任意一種與氨 基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中任意一種的混合液，其中氨基三乙酸占螯合劑總重量 的65 %~70 %，N- (2-羥乙基）乙二胺三乙酸三鈉鹽占螯合劑總重量的60 %~65 %，余量 為氨基三甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸；
[0018] 所述表面活性劑是聚丙二醇與二甘醇胺或二甲基乙醇胺的混合液，其中聚丙二醇 占表面活性劑總重量的70%~80%，余量為二甘醇胺或二甲基乙醇胺；
[0019] 所述緩蝕劑是碘化鉀、吡啶中的任意一種。
[0020] 上述中低溫煤焦油重質金屬脫除用相轉移劑優選以下質量配比的原料：
[0021] 有機酸 25~50重量％ 螯合劑 35~55重量％ 表面活性劑 ~20重量％ 緩蝕劑 1~3重量％ 去離子水 加至100%。
[0022] 上述聚丙二醇的數均分子量為1000~2500。
[0023] -種上述相轉移劑在中低溫煤焦油重質金屬脫除中的應用，其脫除工藝由以下步 驟組成：
[0024] (1)將中低溫煤焦油按照常規方法分餾，將高于380°C的重質油與小于等于380°C 的輕質油分離；
[0025] (2)將相轉移劑與水混合后注入步驟（1)分離的重質油中，注水量為重質油質量 的6 %~9 %，相轉移劑注入量為每克重質油100~500 μ g/g，混勻，在電場作用下脫除金屬 離子，電脫溫度為110~140°C，電場強度為1600~2000v/cm，停留時間為20~50min，得 到脫除金屬的重質油；
[0026] (3)將步驟（2)脫除金屬的重質油與步驟（1)的輕質油混合，得到脫除金屬的中低 溫煤焦油。
[0027] 本發明的中低溫煤焦油重質金屬脫除用相轉移劑所選用的螯合劑是含氨基的有 機膦酸和有機羧酸的混合物，含氨基、羧基和膦酸基能夠與以卟啉形式存在的鐵離子形成 更加穩定的絡合物，有效地將中溫煤焦油重質油中以油溶性存在的Fe、Ca元素轉移為水溶 性的，并有針對性地將卟啉鐵轉移為水溶性鐵，從而很好地脫除煤焦油中的Fe、Ca金屬元 素，而且該相轉移劑還具有破乳和脫金屬的雙重功效，降低了工藝成本，將其用于脫除中低 溫煤焦油中的重質金屬的工藝是先將陜北中低溫煤焦油進行切割蒸餾，針對高于380Γ的 重質油采用一級電脫進行金屬Fe、Ca的脫除，再將電脫產品與小于380°C的油品混合，得到 最終脫金屬煤焦油，從而降低了凈化設備的處理量，而且其總脫鐵率和脫鈣率均高于95%， 卟啉鐵的脫除率更是高達95 %，而且運行成本較低，腐蝕性低，處理量減少，有利于電脫鹽 設備安全穩定長期的運行，不會對催化加氫等后續的處理工藝造成危害。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述。
[0029] 現以陜北中低溫煤焦油為例，用本發明的相轉移劑對中低溫煤焦油進行處理脫除 其重質金屬的工藝如下：
[0030] (1)將中低溫煤焦油按照常規方法分餾，將高于380°C的重質油與小于等于380°C 的輕質油分離；
[0031] (2)將相轉移劑與水混合后注入步驟（1)分離的重質油中，混勻，在電場作用下脫 除金屬離子，得到脫除金屬的重質油；
[0032] (3)將步驟（2)脫除金屬的重質油與步驟（1)的輕質油混合，得到脫除金屬的中低 溫煤焦油。
[0033] 陜北中低溫煤焦油及其重質油的性質如表所示：
[0034] 表1煤焦油及其重質油的性質
[0036] 注：密度是在25°C下測的，粘度是在80°C下測的。
[0037] 實施例1
[0038] 本實施例所用相轉移劑是由以下質量配比的原料組成：
[0039] 有機酸 25重量％ 螯合劑 50重量％ 表面活性劑 20重量％ 緩蝕劑 1童量％ 去離子水 加至100%
[0040] 其中：有機酸是由38%重量的丙二酸、33%重量的馬來酸和29%重量的酒石酸組 成的混合液；螯合劑是由65%重量的氨基三乙酸和35%重量的氨基三甲叉膦酸組成的混 合液；表面活性劑是由70%重量的聚丙二醇和30%重量的二甘醇胺組成的混合液，聚丙二 醇的數均分子量是1000~2500 ;緩蝕劑是選用碘化鉀。
[0041] 電脫鹽條件為：電脫溫度為120°C，電場強度為1800v/cm，停留時間為30min，相轉 移劑的注入量為200 μ g/g，即為每克重質油含200 μ g的相轉移劑，注水量為重質油質量的 8%〇
[0042] 本實施例最終煤焦油的總脫鐵率和脫鈣率分別為95. 4%、95. 8%，撲啉鐵的脫除 率為95. 7%。
[0043] 實施例2
[0044] 本實施例所用相轉移劑是由以下質量配比的原料組成：
[0045] 有機酸 45重量％
[0046] 螯合劑 35重量％ 表面活性劑 10重量％ 緩蝕劑 3:重量％ 去離子水 加莖100%
[0047] 其中：有機酸是由35%重量的丙二酸、35%重量的馬來酸和30%重量的酒石酸組 成的混合液；螯合劑是由70%重量的氨基三乙酸和30%重量的乙二胺四甲叉膦酸組成的 混合液；表面活性劑是由75%重量的聚丙二醇和25%重量的二甘醇胺組成的混合液，聚丙 二醇的數均分子量是1000~2500 ;緩蝕劑是選用碘化鉀。
[0048] 電脫鹽條件為：電脫溫度為120°C，電場強度為1800v/cm，停