由焦爐煤氣制低碳醇并副產天然氣和氫氣的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種焦爐煤氣合成低碳醇并副產天燃氣和氫氣的工藝。
技術背景
[0002]低碳混合醇(簡稱低碳醇)是指Cl?C5醇類構成的液體混合物。低碳醇的應用前景十分廣泛:主要用途之一是作為潔凈汽油添加劑，這主要是因為低碳醇中含有大量的高級醇(C2+醇)，可以明顯提高汽油辛烷值，增強其防爆、抗震性能，因此，在汽油的存儲的運輸過程中，低碳醇有望全面取代現有污染嚴重的甲基叔丁基醚(MTBE);其次，低碳醇具有燃燒充分，且在燃燒時排放的C0、N0x、烴類排放量少等優點，可以替代汽柴油單獨使用的新一代發動機低污染清潔燃料，是環境友好燃料；同時低碳醇作為化學產品和大宗化工生產原料具有巨大價值。目前，全球石油資源日益消耗，能源安全問題越來越嚴重，新能源體系的研究和開發已迫在眉睫。
[0003]我國是世界上第一大焦炭生產國，生產焦炭同時副產大量焦爐煤氣。目前，每年焦爐煤氣產能近2000億Nm3，除生產合成氨、甲醇以及工廠燃氣外每年富余大約400億立方米焦爐氣，傳統方法是將其作為廢氣燃料，能量利用率約為55%左右，而偏遠地區則被白白排放掉，造成巨大的環境污染和能源浪費。焦爐煤氣的主要成分為(體積比):?含量50-60%, 014含量 20-28 %，C0+C0 2含量 10-20 %。此外，還有微量的 H 2S、COS、HCN、順3等有害成分。由于焦爐煤氣組成的“氫多碳少”特點，利用焦爐煤氣合成低碳醇及副產氫氣和天然氣將具有非常強的經濟競爭力，可達到提高焦爐煤氣能量利用率的目的。目前焦爐煤氣除生產合成氨和甲醇外每年富余近400億立方米焦爐氣，造成巨大能源浪費和環境污染，利用焦爐煤氣進行甲烷化制天然氣不僅產生明顯的經濟效益和環境效益，對能源結構調整也具有重要意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目是提供一種提高焦爐煤氣能量利用率，提高經濟效益和環境效益的合理利用焦爐煤氣為原料制低碳醇并副產天然氣和氫氣的工藝方法。
[0005]本方法根據焦爐煤氣組成氫多碳少的特點，生產低碳醇并副產天然氣和氫氣，為焦爐煤氣的合理利用提供了一種有效途徑，既能促進節能減排、調整能源結構，還能明顯提高經濟效益和環境效益。
[0006]解決上述問題，本發明采用以下技術方案:
[0007]焦爐煤氣經過壓縮后進入焦爐煤氣凈化單元進行脫硫凈化，得到H2S〈lppm的凈化焦爐煤氣，脫除的H2S濃縮氣去硫回收，凈化后的焦爐煤氣進入深冷分離，分離出來的014制成LNG(液化天然氣)產品出售；分離CH4后的焦爐煤氣進入低碳醇合成單元進行合成低碳醇反應，得到CO、CO2, H2, CH4^ C2-C5烴類等氣體產物和低碳混合醇液體產物，氣體產物作為馳放氣進行PSA (變壓吸附)分離，分離出的氫氣制成高純氫產品出售，分離出的其他氣體返回焦爐煤氣凈化單元，液體產物進入醇水分離單元，醇水混合物經過分離得到水和低碳醇產品。
[0008]如上所述的焦爐煤氣凈化采用栲膠法、低溫甲醇洗、熱堿法、ADA法和NHD法中的一種，優選是低溫甲醇洗法和NHD(聚乙二醇二甲醚)法。
[0009]如上所述的低溫甲醇洗法凈化，操作溫度為-35?-55 °C，操作壓力為2.0-6.0MPa,凈化后的焦爐煤氣H2S〈0.lppm。
[0010]如上所述的NHD (聚乙二醇二甲醚)法凈化，操作條件為壓力2.5-5.0MPa,溫度-2到6°C條件下脫除H2S和CO2等雜質，得到H 2S含量小于0.1ppm0
[0011]如上所述的深冷分離采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術，分離溫度-150。。到 _170°C，優選-155。。到 _165°C，壓力 3_8Mpa，優選 4.0-5.5Mpa。
[0012]如上所述的PSA(變壓吸附)分離的吸附壓力為1.5_6.0MPa，解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度0-40°C，吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細孔硅膠、活性氧化鋁中的一種。
[0013]如上所述的低碳醇合成反應采用一個或多個串聯的固定床反應器。
[0014]如上所述的合成低碳醇所采用的催化劑為美國DOW化學公司的MoS2-M-K催化劑，或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化劑，或德國Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化劑中的一種
[0015]如上所述的低碳醇合成工藝條件為:反應壓力3-8MPa，反應溫度為260-350°C，氫碳摩爾比為 H2/C0 = 2.0-5.5，優選的 2.3-4.5，空速為 5000_40000h 1
[0016]如上述的低碳醇醇水分離采用苯共沸精餾技術、離子交換樹脂，膜分離技術，分子篩脫水技術的一種，操作條件為:溫度80-150°C，壓力為常壓或減壓，分離后醇的摩爾比為甲醇 30% -65%，乙醇 5-25%，丙醇 8-20%，丁醇 5-20 %。
[0017]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0018]1、本發明生產低碳醇的同時副產LNG(液化天然氣)和高純度氫氣，由于焦爐煤氣的組成具有氫多碳少碳富含甲烷的特點，將焦爐煤氣凈化后，反應之前利用深冷分離將甲烷分離出來制得高附加值的LNG(液化天然氣)；在低碳醇合成后的馳放氣中將富裕的氫氣通過變壓吸附分離出來制得高純的氫氣，因此本發明既利用焦爐煤氣主要成分合成了低碳醇，還將焦爐煤氣中甲烷和富裕的氫氣分離出來制得LNG(液化天然氣)和高純度氫氣，既豐富了焦爐煤氣化產產品組成，也能創造很好的經濟效益。
[0019]2、本工藝實現了焦爐煤氣的綜合利用，將未反應的一氧化碳和二氧化碳循環再利用，生產低碳醇并副產LNG (液化天然氣)氫氣既能促進節能減排、調整能源結構，實現溫室氣體零排放，還能明顯提高經濟效益和環境效益。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不受下述實施例的限制。
[0022]實施例1
[0023]焦爐煤氣(組成為!12:51%、0)+(:02:19%、014:25%、5%1和!125:100ppm)經過壓縮后進入焦爐煤氣低溫甲醇洗凈化，在操作溫度_40°C，壓力4.0MPa條件下進行脫硫凈化，得到H2S〈lppm的凈化焦爐煤氣，脫除的H2S濃縮氣去硫回收，凈化后的焦爐煤氣進入深冷分離，在溫度_155°C，壓力4.0MPa條件下分離CH4,分離的CH4制成LNG (液化天然氣)產品出售；分離CH4后的焦爐煤氣進入三個串聯的低碳醇固定床反應器，固定床反應器中填裝有美國DOW化學公司的MoS2-M-K催化劑，在反應壓力4.0MPa,溫度300°C，H2/C0摩爾比3.7，空速22000h 1進行進行合成低碳醇反應，得到CO、CO 2、H2, CH4^ C2-C5烴類等氣體產物和低碳混合醇液體產物，氣體產物作為馳放氣進入PSA(變壓吸附)分離，在以X分子篩為吸附劑，溫度10°C，吸附壓力3.0MPa，解吸壓力0.2MPa條件下分離出的氫氣制成高純氫產品出售，分離的CO、CO2, H2, 014等其他氣體返回焦爐煤氣凈化；液體產物進入苯共沸醇水精餾分離系統，在常壓、95°C條件下進行醇水分離，得到醇水混合物經過分離得到水和低碳醇產品(質量百分比為:甲醇45%、乙醇23%、丙醇15%、丁醇17% )
[0024]實施例2
[0025]焦爐煤氣(組成為!12:53%、0)+(:02:18%、014:26%、3%1和!125:230(^?111)經過壓縮后進入NHD (聚乙二醇二甲醚)凈化，在操作溫度_2°C，壓力4.2MPa條件下進行脫硫凈化，得到H2S〈lppm的凈化焦爐煤氣，脫除的H2S濃縮氣去硫回收，凈化后的焦爐煤氣進入深冷分離，在溫度_151°C，壓力4.3MPa條件下分離CH4,分離的CH4制成LNG (液化天然氣)產品出售；分離CH4后的焦爐煤氣進入單個低碳醇固定床反應器，固定床反應器中填裝有德國Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化劑，在反應壓力5.0MPa，溫度290°C，H2/C0摩爾比3.2，空速26000h 1進行進行合成低碳醇反應，得到CO、CO 2、H2, 014及C2-C5烴類等氣體產物和低碳混合醇液體產物，氣體產物作為馳放氣進入PSA(變壓吸附)分離，在以活性炭為吸附劑，溫度15°C，吸附壓力4.5MPa，解吸壓力0.3MPa條件下分離出的氫氣制成高純氫產品出售，分離的CO、CO2, H2, CH4等其他氣體返回焦爐煤氣凈化系統；液體產物進入離子交換樹脂醇水分離系統，在常壓、80°C條件下進行醇水分離，得到醇水混合物經過分離得到水和低碳醇產品(質量百分比為:甲醇55%、乙醇21%、丙醇15%、丁醇9% )
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