摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法
【專利說明】摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法 一、 發明領域
[0001 ] 本發明涉及一種改性生物油的制備方法，具體的說是一種摩擦催化氧化石墨烯原 位酯化生物油的方法。 二、
【背景技術】
[0002] 生物油是一種新型液態生物質能源，其作為化石能源的替代品具有很多顯著的優 勢，如，可再生、碳循環、含硫量低等，這對于節能環保、維持人類社會可持續發展具有重要 意義，因此，生物油的開發與應用受到了廣泛的關注。然而，擺在生物油應用之前其中的一 個關鍵問題是由于生物油中含有較多的酸性成分，其中乙酸是最主要的酸性成分，酸性成 分的存在導致了生物油具有較強的腐蝕性；此外，生物油的成分復雜，不同原料、不同制備 方法以及不同制備工藝所制備的生物油成分相差較大，如何在不影響生物油的綜合性能的 前提下，解決生物油腐蝕性是需要科學探索的，正因為如此，通過改性技術來降低生物油的 腐蝕性已成為國內外生物油研究的熱點。
[0003] 文南犬[Ikura M, Stanciulescu M, Hogan E, Emulsification of pyrolysis derived bi0-0il in diesel fuel, Biomass&Bioenergy, 2003, 24 (3) ,221-232]報道了米 用與化石燃油乳化方法降低生物油的腐蝕性，但這種腐蝕性的降低主要來自于物理稀釋 效應，不能從源頭上降低生物油的腐蝕性，生物油的利用率受到限制，且仍然要依賴化石能 源。中國專利（公開號CN 102352270)公開了一種生物油分級得到的輕質餾分制備燃料的 工藝，包括：（1)生物油預處理后經分子蒸餾分離過程，獲得輕質餾分、中質餾分和重質餾 分；（2)將輕質餾分和醇在固體酸催化劑下進行催化酯化反應，能降低生物油的腐蝕性，獲 得酯類燃料。我們也曾公開了一種亞臨界醇體系中催化酯化-脫氧重整提質生物油的方法 (中國專利公開號CN 103343055)，主要是利用短鏈醇與生物油中的乙酸在催化劑存在下 發生酯化-重整反應，從而降低了生物油的腐蝕性，由于要在高壓下反應，因此對設備的要 求較高。由此可見，現有的降低生物油腐蝕性制備改性生物油的方法既有一定的優勢，也有 一些明顯的不足，迫切需要提供一種新的改性生物油的方法。 三、
【發明內容】
[0004] 本發明就是針對現有技術的不足，提供一種制備改性生物油的新方法。所要解決 的技術難題是：工藝簡便，生物油利用率高，改性生物油腐蝕性低。
[0005] 本發明通過以下技術方案來實現：
[0006] 將0. 1-5質量份氧化石墨烯加入到100質量份生物油中，在45-55Γ下超聲分散 10-20min，制成含氧化石墨烯生物油；然后將其加入面接觸摩擦試驗機油盒中，控制摩擦工 藝條件進行摩擦處理；最后將摩擦后的油樣取出，即得酯化生物油。
[0007] 所述的氧化石墨稀為氧化石墨稀片，片厚為0. 8-1. 9nm，比表面積為900-1200m2/ g，氧碳原子比0/C為0. 3-1。這是因為不同的氧化石墨烯對摩擦催化原位酯化生物油的效 果影響較大，其中氧化石墨烯的片厚、比表面積、氧碳原子比之間也會相互影響，且對摩擦 催化反應的影響難以預料。
[0008] 所述的生物油，是來自于生物質快速熱解液化方法所制備的生物油，其成分經 過氣-質聯用檢測峰面積相對百分數為：酸類7-28%，醇類5-12%，醛類12-26%，酮類 28-36 %，烴類 1-6 %，酚類 13-28 %，酯類 0· 5-3 %。
[0009] 所述的面接觸摩擦試驗機，其特征在于：采用摩擦副為塊-塊面接觸形式，上摩擦 塊旋轉，材料為鐵基金屬材料，摩擦面粗糙度Ra為0. 10-0. 30 μ m，下摩擦塊固定，材料為鐵 基或非鐵基金屬材料，摩擦面粗糙度Ra為0. 50-0. 80 μ m。
[0010] 所述的摩擦工藝條件，其特征在于：摩擦載荷為50N-150N，摩擦接觸面積為 2000-4000mm2,摩擦線速度為 0· 01-0. 05m/s，油溫 65-80°C，摩擦時間為 20-40min。
[0011] 與以往的技術方法相比，本發明的優勢在于：
[0012] 1、改性工藝簡便可控，可實現生物油在應用過程中的原位酯化改性。只要選擇好 合適的原料與摩擦工藝條件，即可很方便的制備所需的改性生物油；改變了對生物油酯化 處理以及生物油的應用分開的繁瑣工藝，可以直接在生物油應用過程中利用摩擦表面生成 的氧化鐵原位催化酯化改性。
[0013] 2、生物油利用率高，改性生物油腐蝕性低。生物油無需進行前處理分離精制等，可 直接加入氧化石墨烯，因此生物油利用率高；此外，改性后的生物油按GB/T 5096標準銅片 腐蝕等級不超過2b，大大降低了生物油的腐蝕性。 四、具體實施例
[0014] 通過以下具體實施例說明本發明，但需要指出的是，這些實施例并不限制本發明 的保護范圍。
[0015] 實施例1
[0016] 選用的氧化石墨稀為氧化石墨稀片，片厚0. 8-1. 2nm，比表面積為1100-1200m2/g， 氧碳原子比0/C為0. 3。
[0017] 選用的生物油來自于稻殼快速熱解液化方法所制備，其成分經過氣-質聯用檢測 峰面積相對百分數為：酸類23. 8%，醇類6. 2%，醛類13. 2%，酮類29. 2%，烴類3. 2%，酚 類 23.8%，酯類 0.6%。
[0018] 將0.5g上述氧化石墨烯加入到100g生物油中，在45°C下超聲分散lOmin，制成 含氧化石墨烯生物油；然后將其加入塊-塊面接觸摩擦試驗機油盒中進行摩擦處理，其中， 上摩擦塊旋轉，材料為灰鑄鐵，摩擦面粗糙度Ra為0. 10 μ m，下摩擦塊固定，材料為GCrl5 鋼，摩擦面粗糙度Ra為0. 60 μ m ;控制摩擦工藝條件：摩擦載荷為60N，摩擦接觸面積為 2000mm2,摩擦線速度為0. 02m/s，油溫65°C，摩擦時間為30min ;摩擦結束后將油樣取出，即 得原位酯化生物油。
[0019] 實施例2
[0020] 選用的氧化石墨稀為氧化石墨稀片，片厚I. 5-1. 9nm，比表面積為1000-1100m2/g， 氧碳原子比0/C為0. 6。
[0021] 選用的生物油來自于螺旋藻快速熱解液化方法所制備，其成分經過氣-質聯用檢 測峰面積相對百分數為：酸類18. 3%，醇類8. 6%，醛類23. 3%，酮類23. 5%，烴類5. 6%， 酚類17. 9%，酯類2. 8%。
[0022] 將1.0 g上述氧化石墨烯加入到100g生物油中，在50°C下超聲分散12min，制成 含氧化石墨烯生物油；然后將其加入塊-塊面接觸摩擦試驗機油盒中進行摩擦處理，其中， 上摩擦塊旋轉，材料為球墨鑄鐵，摩擦面粗糙度Ra為0. 22 μ m，下摩擦塊固定，材料為H62 黃銅，摩擦面粗糙度Ra為0. 80 μ m ;控制摩擦工藝條件：摩擦載荷為120N，摩擦接觸面積為 3000mm2,摩擦線速度為0. 05m/s，油溫75°C，摩擦時間為40min ;摩擦結束后將油樣取出，即 得原位酯化生物油。
[0023] 表1為實施例1和實施例2中生物油摩擦前后的變化，從中可以看出，生物油添加 氧化石墨烯以后，在摩擦過程中發生了原位催化酯化反應，將生物油中的酸類物質轉化成 了酯類，顯著改善了生物油的腐蝕性。
[0024] 表1生物油摩擦前后的變化
【主權項】
1. 一種摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征在于：將0. 1-5質量份氧 化石墨烯加入到100質量份生物油中，在45-55°C下超聲分散10_20min，制成含氧化石墨烯 生物油；然后將其加入面接觸摩擦試驗機的油盒中，控制摩擦工藝條件進行摩擦處理；最 后將摩擦后的油樣取出，即得酯化生物油。2. 根據權利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征是： 所述氧化石墨稀為氧化石墨稀片，所述氧化石墨稀片的厚度為〇. 8-1. 9nm，比表面積為 900-1200m2/g，氧碳原子比 0/C為 0? 3-1。3. 根據權利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征是：所 述生物油是來自于生物質快速熱解液化方法所制備的生物油，其成分經過氣-質聯用檢測 峰面積相對百分數為：酸類7-28 %，醇類5-12 %，醛類12-26 %，酮類28-36 %，烴類1-6 %， 酚類 13-28 %，酯類 0? 5-3 %。4. 根據權利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征在于： 所述面接觸摩擦試驗機是采用摩擦副為塊-塊面接觸的形式，上摩擦塊旋轉，材料為鐵基 金屬，摩擦面粗糙度Ra為0. 10-0. 30ym，下摩擦塊固定，材料為鐵基或非鐵基金屬，摩擦面 粗糙度Ra為 0.50-0. 80ym。5. 根據權利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征是： 設置所述面接觸摩擦試驗機的摩擦工藝條件為：摩擦載荷為50N-150N，摩擦接觸面積為 2000-4000mm2,摩擦線速度為 0? 01-0. 05m/s，油溫 65-80°C，摩擦時間為 20-40min。
【專利摘要】本發明公開了一種摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，具體是將一定量的氧化石墨烯加入到生物油中，通過超聲分散后，將其加入面接觸摩擦試驗機油盒中，控制摩擦工藝條件進行摩擦處理，摩擦結束后即得酯化生物油。本發明的制備方法工藝簡便，生物油利用率高，酯化生物油腐蝕性低。
【IPC分類】C11C3/04, C10L1/02
【公開號】CN105176695
【申請號】
【發明人】徐玉福, 彭玉斌, 鄭曉靜, 胡獻國, 李豹
【申請人】合肥工業大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年7月17日