使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法
【專利說明】使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法
[0001]本申請是國際申請日為2008年4月I日、申請號為200880128327.X、發明名稱為“使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法”的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002]本發明涉及使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法，更具體地說涉及通過使脂肪酸(具體地說，脂肪酸餾出物)與醇在金屬催化劑、而不是常規的酸或固體酸催化劑的存在下反應而制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。所述方法不需要甘油純化過程并且具有優異的脂肪酸轉化率。
【背景技術】
[0003]各種得自原油(crude mineral oil)的燃料中的柴油具有例如良好的燃料效率、低成本和低二氧化碳生成的優勢。另一方面，存在柴油燃燒產生大量空氣污染、特別是顆粒物質的問題。為了解決該問題，已經對具有與柴油類似的物理性質并且在經濟上是優選的而且還可以防止空氣污染的替代燃料進行了許多研究。生物柴油具有與柴油類似的物理性質，使空氣污染顯著地減少，并且是天然地再循環的能源。通常，生物柴油是通過植物油例如菜子油、大豆油、葵花子油、棕櫚油等，動物脂肪，廢棄烹調油等與醇在酸催化劑或堿催化劑的存在下的酯交換反應制造的。在生物柴油的制造中，產生作為副產物的相對于生物柴油總量為約10重量％的甘油。最近，由于用于生物柴油的工廠建造快速地和遍及全球地發展，預期甘油會供給過剩。
[0004]另一方面，油和脂肪通常含有游離的脂肪酸，所述脂肪酸以與脂肪酸的甘油三酯的混合形式存在。在油和脂肪的精制過程中，將游離的脂肪酸作為副產物分離。已知若干種由所述分離出的游離脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法。用于游離脂肪酸的酯化的方法公開于歐洲專利公布N0.127104A、歐洲專利公布N0.184740A和美國專利N0.4，164，506等中。在所述方法中，酯化反應通過在硫酸或磺酸催化劑的存在下在約65°C下加熱脂肪酸和脂肪酸甘油三酯與甲醇的混合物而進行。歐洲專利公布N0.708813A公開了提高來自油和脂肪的脂肪酸烷基酯的產率的方法。在該方法中，將游離脂肪酸與作為酯交換反應的產物的甘油相分離，然后將分離出的游離脂肪酸酯化。在該方法中，游離脂肪酸是通過甘油相的中和獲得的，并且使所得的游離脂肪酸在強硫酸催化劑的存在下在約85°C下反應2小時，這使脂肪酸的量從50%減少到12%。此外，公開了用于改善脂肪酸的酯化反應效率的方法(韓國專利未審公布N0.2004-0101446、國際公布N0.WO 2003/087278)，其利用用于在反應器中引起動態湍流的機械裝置或超聲波。在該方法中，通過使用硫酸或離子交換樹脂作為催化劑使脂肪酸和/或油以及脂肪中所含的脂肪酸與醇在高壓和高溫下反應而進行酯化。此外，韓國專利未審公布N0.2004-87625公開了使用固體酸催化劑從廢棄烹調油中除去游離脂肪酸的方法。上述方法通常使用酸催化劑例如硫酸等。如果在反應之后沒有完全除去這樣的酸催化劑，則生物柴油的質量惡化。因此，必然需要用于中和、過濾、洗滌和清除(清潔，clean)酸催化劑的復雜過程，并且由于反應器的耐腐蝕性等級而存在生產設備的高成本的缺陷。而且，固體酸催化劑的壽命周期通常不是那么長，以致用于使其再循環的成本太過昂貴。此外，在上述常規方法中，由于脂肪酸的酯化在低溫下進行，反應期間產生的水未有效地移到反應體系的外部。因此，脂肪酸到脂肪酸烷基酯的轉化率低，并且所獲得的脂肪酸烷基酯的物理性質不適合用于生物柴油。此外，本申請人的韓國專利申請N0.10-2006-38872公開了用于解決上述缺陷的方法和裝置，但是所述方法和裝置不使用催化劑，并且反應速率不令人滿意。
【發明內容】
[0005]技術問題
[0006]因此，本發明的一個目的是提供制備適合用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。
[0007]本發明的另一目的是提供通過使用不會影響產品質量并且容易通過純化作為殘余物除去的金屬催化劑在高的溫度范圍下用醇對脂肪酸進行酯化而制備脂肪酸烷基酯的方法。所述方法不同于通過在酸或固體酸催化劑的存在下進行植物油或動物脂肪與醇的酯交換反應而制備脂肪酸烷基酯和甘油的常規方法。
[0008]本發明的又一目的是提供通過使用在植物油的精制過程期間作為副產物產生的脂肪酸餾出物作為原料方便地和經濟地制備脂肪酸烷基酯而不產生甘油的方法。
[0009]技術方案
[0010]為了實現這些目的，本發明提供制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在金屬催化劑的存在下進行脂肪酸原料與醇的酯化反應的步驟。優選地，所述酯化反應在200?350°C的溫度和大氣壓到10巴的壓力下進行，并且所述金屬催化劑為含有選自如下的金屬的化合物:鈷、鐵、錳、鋅、鈦、以及它們的混合物。
[0011]具體而言，本發明包括如下方面。
[0012]〈I〉.制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在金屬催化劑的存在下進行脂肪酸原料與醇的酯化反應的步驟。
[0013]〈2〉.根據〈1>的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中所述酯化反應在200?350°C的溫度和大氣壓到10巴的壓力下進行，和使用所述金屬催化劑使得該催化劑中金屬的量相對于所述脂肪酸為30?200ppm(以重量計)。
[0014]〈3〉.根據〈1>的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中所述金屬催化劑為含有選自如下的金屬的化合物:鈷、鐵、錳、鋅、鈦、銻、鍺、鋯、鉛、以及它們的混合物。
[0015]〈4〉.根據〈1>的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中所述金屬催化劑選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鐵、二氧化鍺、鈦酸四丁酯、以及它們的混合物。
[0016]〈5〉.根據〈1>的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中將所述金屬催化劑以醇溶液的形式加入所述酯化反應。
[0017]有益效果
[0018]在本發明的用于制備脂肪酸烷基酯的方法中，脂肪酸和醇在金屬催化劑的存在下在預定的高溫和壓力下反應。因此，不需要用于除去催化劑的中和、過濾、洗滌和清除過程。在本發明中，可通過兩步蒸餾過程獲得高純度和高轉化率的脂肪酸烷基酯。因此，簡化了用于制造脂肪酸烷基酯的總的過程并且降低了工藝設備及其運行的成本。此外，由于使用無價值的脂肪酸餾出物和/或廉價的脂肪酸作為原料，因此本發明在經濟上是有利的。在本發明中，未產生副產物例如甘油，并且可以回收和再利用過量的醇。
【附圖說明】
[0019]圖1是顯示用于根據本發明的實施方式制備脂肪酸烷基酯的裝置的整個配置的圖。
[0020]圖2是顯示圖1中所示反應段的實施方式的圖。
[0021]圖3和圖4是顯示可用于根據本發明的制備脂肪酸烷基酯的方法的反應器的實施方式的圖。
【具體實施方式】
[0022]參考如下具體描述和附圖，將更好地理解本發明的更完整理解及其許多伴隨的優點。
[0023]圖1顯示可用于根據本發明的實施方式的制備脂肪酸烷基酯的方法的裝置的整個配置。如圖1中所示，將脂肪酸原料1(在下文中，如果必要，則簡稱為“脂肪酸”)和醇2引入到反應段10中，然后在預定的溫度和壓力下進行酯化反應。將該酯化反應中產生的粗制脂肪酸烷基酯4輸送到第一精制段20，并且可以經由蒸餾通過第一精制段20的蒸餾塔頂部除去具有低沸點的雜質5。將第一精制的脂肪酸烷基酯6輸送到第二精制段30，并且進行蒸餾以在第二精制段30中留下殘余物(殘余雜質8，例如反應中使用的金屬催化劑)。通過第二精制段30的蒸餾塔頂部排出經蒸餾和純化的脂肪酸烷基酯7。另一方面，將反應段10與醇回收段40連接，以便將在反應段10處產生的水和未在反應段10處反應的過量的醇的混合物(醇/水為3)引入到醇回收段40中。在醇回收段40中，將醇2蒸餾和再循環到反應段10并且將水9輸送到廢水處理工廠。
[0024]在本發明中，作為用于制備脂肪酸烷基酯7的脂肪酸原料1，可使用其中脂肪族部分(R)的碳原子數為14?24的純脂肪酸(RCOOH)。然而，優選使用脂肪酸餾出物作為原料。該脂肪酸餾出物是在對從植物例如油菜子、大豆、葵花子、棕櫚等中收集的粗制植物油進行精制的過程期間作為副產物產生的。該精制過程可通過高壓蒸汽進行以獲得精制的植物油，例如菜子油、大豆油、葵花油或棕櫚油等。如果必要，可使用所述純脂肪酸和所述脂肪酸餾出物的混合物。該脂肪酸餾出物通常含有65?95重量％、優選80?85重量％的其中脂肪族部分(R)的碳原子數為14?24的脂肪酸。該脂肪酸餾出物的剩余組分包括β -胡蘿卜素、其中脂肪族部分(R)的碳原子數小于14或者大于24的脂肪酸等。在根據本發明的制備脂肪酸烷基酯的方法中，使用脂肪酸餾出物作為原料在經濟上是有利的。作為用于本發明的醇，可使用具