0035]由表1可知，6種催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷都表現出了良好的催化活 性，20%Ni/KIT-6和25%Ni/KIT-6催化劑在300°C時實現了乙酸乙酯的完全轉化，此時乙烷 的選擇性分別為:96.5 %和96.8 %，其它化合物的選擇性分別為:3.5 %和3.2 %，沒有乙醇 產生。10%附/1(11'-6、15%附/1(11'-6和30%附/1(11'-6催化劑在320°(：時實現了乙酸乙酯的完 全轉化，此時乙烷的選擇性分別為：96.9%、97%和99.1 %，其它化合物的選擇性分別為： 3.1 %、3 %和0.9 %，沒有乙醇產生。而35 %Ni/KIT-6催化劑在360°C時乙酸乙酯的轉化率才 達到95.7%，此時乙烷的選擇性僅為86.5%，其它化合物的選擇性為：12.2%，乙醇的選擇 性為：1.2%。我們可以看到起初乙酸乙酯的轉化率隨著負載量的增加而增大，而當負載量 超過30%后，乙酸乙酯的轉化率逐漸減小，當負載量達到35%時乙醇不能完全被加氫脫氧。 [0036]從表2中我們可以看到3種催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷也表現出了良好 的催化活性，它們都在360°C時實現了乙酸乙酯的完全轉化，此10%Ni/Si0 2、15%Ni/Si02和 20%Ni/Si02催化劑乙烷選擇性分別為:86.9%、94.2%和95.7%，其它化合物選擇性分別 為:12.1 %、5.1 %和4.3%，10%Ni/Si02催化劑乙醇的選擇性為：1 %，其余都為0。
[0037]從表3中我們可以看到4種催化劑對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷表現出了良好的 催化活性，當負載量達到20%時效果最佳，乙酸乙酯在340°C時轉化率達到99.9%，乙烷的 選擇性達到91.3%，其它化合物和乙醇的選擇性分別為:5.5%和0.5% ;而當負載量為10% 時，乙酸乙酯在380°C才能完全轉化，且目標產物乙烷的選擇性比較低，僅為77%;當負載量 增加到15%后，催化劑的催化性能明顯增強，乙酸乙酯在360°C時實現完全轉化，乙烷的選 擇性最高能達到92.1 %;然而當負載量為25%時，催化劑的催化性能開始下降，反應物在 360°C時轉化率僅為95.1 %，且乙烷選擇性較低，為80.1 %。
[0038]我們可以看到，活性組分負載量的高低對催化劑催化性能有直接的影響，當負載 量比較低時，活性中心的數量太少，導致吸附位缺失，不能完全吸附反應物分子，影響催化 劑的加氫脫氧性能。隨著負載量增加，活性金屬組分剛好達到飽和狀態，這時催化劑展現出 了最佳的催化性能。如果繼續增加金屬組分，不利于活性物種在載體表面的均勻分布，產生 孔道堵塞現象，從而降低了催化劑的比表面積，限制了反應物分子的吸附和活化，嚴重影響 了催化劑的性能。而3種載體由于孔狀結構及比表面積之間的差異，導致活物種在載體上的 分布狀態不一樣，從而導致催化劑對乙酸乙酯的加氫脫氧催化性能表現不一，我們看到，當 采用白炭黑作為載體時，產物更為復雜，生成了其它物質。
[0039]將實施例的Ni催化劑于450°C，氫氣流量25mL/min條件下還原2h后進行X射線衍射 分析，X射線衍射分析采用日本理學株式會社Rigaku D/Max-2500/PC型X射線衍射儀上進 行;Cu Ka為射線源，λ = 1,5418 A，Ni濾波，管壓為40kV，管流為200mA，掃描速率為3° /min， 掃描區間為40-80°，掃描步長為0.02°。
[0040]由圖1可知，在2Θ = 23°的衍射峰歸屬于KIT-6載體的特征峰，在2Θ = 44°、52°、76° 歸屬于金屬Ni的衍射峰，并沒有發現其它晶相的衍射峰，說明NiO/KIT-6于氫氣氛圍中450 °C恒溫2h能有效的使NiO物種完全還原為單質Ni物種。從圖中我們還可以得知，隨著負載量 的增加，Ni晶相衍射峰出現了明顯的增強和銳化，大多Ni物種開始由低結晶度向高結晶度 發生變化，或者直接以聚集態存在。在30%Ni/KIT-6和35%Ni/KIT-6催化劑中我們可以看 到衍射峰的銳化程度顯著增強，說明金屬Ni顆粒由于載體表面有限，發生了重疊，在高溫處 理后，聚集在一起，從而增大了金屬Ni顆粒的粒徑，提高了結晶度。
[0041 ] 將實施例的Ni催化劑于450°C，氫氣流量25mL/min條件下還原2h后進行犯吸附-脫 附分析，N2吸附-脫附等溫曲線通過ASAP 3020型（麥克公司，美國）全自動分析儀在-196Γ 下測定。測試前，樣品均在300°C下真空脫氣4h，以吸附曲線上相對壓力p/pO的數據通過BET 方程計算樣品的比表面積。
[0042]由圖2可知6個催化劑均具有比較大的滯后環，說明它們都具有孔狀結構，這種孔 狀結構的存在為催化劑高的催化活性奠定了基礎。10%Ni/KIT-6、15%Ni/KIT-6、20%Ni/ KIT-6、25%Ni/KIT-6、30%Ni/KIT-6、35%Ni/KIT-6催化劑的比表面積分別為： 528.4968m 2/g、517.9286m2/g、476.6254m2/g、427.6452m 2/g、406.2736m2/g、375.3850m2/g， 我們可以看到隨著負載量的逐漸增加，催化劑的比表面積在逐漸減小，可能是由于金屬Ni 在載體KIT-6的孔道中發生了聚集現象，從而導致催化劑的比表面積減小。從圖3中我們可 以看到，催化劑的孔徑為Snm左右。
[0043]最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通 過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在 形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1. 一種用于乙酸乙酯加氫脫氧的負載型介孔Ni催化劑，其特征在于，所述催化劑活性 組分為金屬Ni，載體為Si〇2或白炭黑。2. 根據權利要求1所述催化劑，其特征在于，所述載體為具有介孔結構的Si02。3. 根據權利要求2所述催化劑，其特征在于，所述具有介孔結構的Si02為介孔KIT-6。4. 根據權利要求3所述催化劑，其特征在于，所述催化劑中金屬Ni的負載量為10~ 35%〇5. 根據權利要求4所述催化劑，其特征在于，所述催化劑中金屬Ni的負載量為15~ 30% 〇6. 權利要求1所述介孔Ni催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： 將Ni(N03)2 · 6H20溶于蒸餾水中，滴加1-2滴硝酸，將其置于磁力攪拌器上攪拌均勻后， 再加入載體材料并攪拌均勻，然后在50-60°C恒溫水浴鍋中攪拌，直至水分完全蒸發，得原 料，所得原料于50_60°C溫度下恒溫干燥10_15h后，550°C~600°C溫度下焙燒3-4h制得介孔 Ni催化劑。7. 根據權利要求6所述制備方法，其特征在于，通過控制Ni(N〇3)2 · 6H20與載體比值，制 備成金屬Ni的不同負載量的催化劑。
【專利摘要】本發明共開了一種用于乙酸乙酯加氫脫氧的負載型介孔Ni催化劑，所述催化劑活性組分為金屬Ni，載體為SiO2或白炭黑。優選的，所述載體為具有介孔結構的SiO2，優選的，所述具有介孔結構的SiO2為介孔KIT-6，所述催化劑中金屬Ni的負載量為15～30％。本發明還公開了一種制備所述催化劑的方法。采用浸漬法，改變Ni的負載量，從而制備出對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的高性能催化劑，使其在較低溫度下實現乙酸乙酯的完全轉化，同時選擇性達到95％以上。
【IPC分類】C07C9/06, C07C1/22, B01J23/755
【公開號】CN105597762
【申請號】CN201610125000
【發明人】周桂林, 陳爽, 張賢明, 焦昭杰, 謝紅梅, 柳云騏, 熊昆
【申請人】重慶工商大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月4日