一種尺度可控的中空碳纖維的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及碳纖維的制備技術領域。
技術背景
[0002]普通碳纖維由于其具有高的比表面積，熱穩定性好，抗腐蝕，優良的導電導熱等特性，被廣泛關注。中空碳纖維與普通碳纖維相比，除具有普通碳纖維的優點外，由于中空結構的存在，增加了額外的內表面，使其在吸附、傳質、催化等方面的性能有了很大的提升，從而在儲氫工業、環境保護及水體的凈化等領域具有良好的應用前景。
[0003]傳統的中空碳纖維的制備技術主要有分子自組裝法、化學氣相沉積法。分子自組裝法制備的中空碳纖維直徑較小，一般不超過1nm;而化學氣相沉積法制備中空碳纖維的技術則由于產量較低而導致價格昂貴。與前兩種方法相比，靜電紡絲法制備中空碳纖維雖然起步晚，但由于其設備簡單、大量生產、纖維尺度可控性強等優點被廣泛關注。迄今，利用靜電紡絲制備中空碳纖維的工藝都是同軸靜電紡絲得到核/殼結構的原絲，后經溶劑或水洗等操作除去內層(核層)材料，最終獲得中空結構的碳纖維材料。例如，中國專利201210172307.0發明了一種同軸靜電紡絲制備聚丙烯腈基多孔中空碳纖維的方法。它是將聚丙烯腈與某種造孔劑的混合液作為外層，將某種高溫易降解高聚物溶液作為內層，進行同軸電紡絲，然后經熱處理除去造孔劑和易降解高聚物來制備多孔中空碳纖維；國防科技大學的孫良奎(高分子學報，1，2009，61-65)以聚丙烯腈為外層，以甲基硅油為內層，采用同軸靜電紡絲再經兩步熱處理制備了 PAN基中空碳纖維。但是，同軸紡絲制備中空碳纖維紡絲條件苛刻，需要對內外層的流速嚴格控制，操作穩定性差;此外，還容易出現溶液互溶等情況，很難實現大規模生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是一種尺度可控的中空碳纖維材料的制備方法。
[0005]本發明包括以下步驟:
1)水熱法制備金屬氧化物納米棒；
2)將金屬氧化物納米棒與高聚物混溶于有機溶劑，得到紡絲液；
3)紡絲液經靜電紡絲，制得金屬氧化物/高聚物原絲；
4)將金屬氧化物/高聚物原絲經過預氧化、碳化后，獲得復合碳纖維；
5)將復合碳纖維經酸洗、干燥，獲得中空碳纖維。
[0006]本發明是一種水熱法模板劑的可控制備、靜電紡絲及后續熱處理等技術的聯合應用。本發明通過水熱法制成作為中空碳纖維硬模板劑的金屬氧化物納米棒，硬模板劑的使用可以克服同軸紡絲中溶液互溶的缺點，對于流速設置幾乎無要求，增強紡絲的可操作性；通過調控水熱過程參數，從而使金屬氧化物納米棒尺度得以有效控制，可實現制備不同中空結構的中空碳纖維；而常規靜電紡絲法的混紡技術的穩定性及易操作性，則可有效提高了整個過程的可操作性和可控性;廉價的金屬前驅體則有利于降低中空碳纖維的制備成本，提高過程經濟性，適于大規模生產。
[0007]本發明具有的優點及積極效果在于:
1、水熱法制備金屬氧化物納米棒，作為后續制備中空碳纖維的硬模板劑，其尺度可控性好，可制備不同尺度中空結構的碳纖維。
[0008]2、靜電紡絲法可以實現碳纖維的大量生產，調控紡絲條件還可控制碳纖維的尺度。
[0009]3、整個中空碳纖維的制備過程簡單、可操作性強、實驗條件溫并且環境友好。
[0010]4、在經濟上，廉價的金屬前驅體的使用可以降低制備成本，提高過程的經濟效益。[0011 ]進一步地，本發明所述金屬氧化物納米棒為Mnf^MnO〗為廉價金屬氧化物，可以提高過程經濟性;而且易于酸洗，提高了操作性。
[0012]所述水熱法制備金屬氧化物納米棒的水熱合成溫度為1600C，時間為12?24h。水熱時間的延長可以增加金屬氧化物納米棒的尺度，以此作為硬模板可以制備出不同尺度的中空碳纖維。
[0013]所述高聚物為PAN，或者PVP ο PAN和PVP為易紡絲的高聚物，提高了紡絲過程的可操作性。
[0014]所述有機溶劑為DMF JMF可以更好的溶解PAN和PVP，便于紡絲。
[0015]所述靜電紡絲的環境溫度為< 40°C，環境濕度< 30%;紡絲電壓為15kV，接收距離25cm，紡絲液流速2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°。在此溫度和濕度下紡絲，有助于紡絲過程中溶劑的揮發，便于成絲;且在此壓力、接收距離、紡絲液流速和注射器傾斜角度下，紡絲過程更易進行，纖維原絲尺寸分布更均勻。
[0016]所述預氧化的環境溫度為250°C，預氧化的時間為2h。在此溫度和時間內對纖維原絲預氧化，使得原絲中高分子經過環化脫氫作用轉化為耐高溫的梯形結構，以便在高溫碳化下保持原有的纖維形貌，提高了原絲在碳化過程中的穩定性。
[0017]所述碳化在氮氣中進行，升溫速率為5°C/min，在溫度為800 °C條件下恒溫2h。碳化過程可以除去纖維中的非碳元素，生成含碳量高的碳纖維。在此條件下可以使碳化更充分。
[0018]所述酸洗時采用濃度為3mo 1/L的硝酸水溶液。硝酸水溶液可以更好的除去MnO2。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中制備MnO2過程中水熱時間為12h時中空碳纖維的SEM圖。
[0020]圖2為實施例2中制備MnO2過程中水熱時間為18h時中空碳纖維的SEM圖。
[0021 ]圖3為實施例3中制備MnO2過程中水熱時間為24h時中空碳纖維的SEM圖。
[0022]圖4為實施例4中以PVP為紡絲液制備的中空碳纖維的SEM圖。
【具體實施方式】
[0023]—、制備工藝:
實施例1:
a.稱取0.45g MnS04.ΚΜηθ4分別溶于30mL去離子水中，磁力攪拌，直至固體完全溶解。將MnS04.H2O溶液倒入KMnO4溶液中，繼續攪拌，直至混合液逐漸變成棕黃色懸濁液。隨后將棕黃色懸濁液轉移至10mL不銹鋼水熱反應釜中，在160°C下恒溫反應12h。反應結束后將釜內沉淀物減壓抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇各清洗3遍，烘干，即獲得MnO2金屬氧化物納米棒。
[0024]b.稱取PAN 1.5g，將其溶于15g DMF中，磁力攪拌直至完全溶解。隨后放入0.5gMn〇2金屬氧化物納米棒，繼續攪拌，混合均勾，即得紡絲液。
[0025]c.靜電紡絲的環境溫度為<40°C，環境濕度<30%。將紡絲液裝入靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為15kV，接收距離為25cm，紡絲液流速為2.5mm/min，注射器的傾斜角度為15°。經靜電紡絲獲得Μη02/ΡΑΝ混紡原絲。
[0026]d.將Μη02/ΡΑΝ混紡原絲在空氣中以5°C/min的升溫速率在250°C下預氧化2h;然后在N2中以5°C/min的升溫速率在800 V下碳化2h，即得MnO/CNF復合碳纖維。
[0027]e.將MnO/CNF復合碳纖維放入3mo I/L硝酸中浸泡2h，過濾，烘干，即得中空碳纖維。
[0028]實施例2:
a.稱取0