1.4Hz，lH)，4.90(dd，J = 5.9，1.2Hz，2H)，3.97-3.86(m，2H)，2.51(t，J = 6.0Hz，lH)，1.83-1.72(m，lH)，1.58-1.39(m，4H)，1.39-1.29(m，4H)，0.94(m，J=9.6,7.2Hz，6H).
[0056] (4)PAG_1 的合成
[0057]
[0058] 將4-羥甲基-7-異辛烷氧基香豆素（0.304g，lmmol)和4-甲苯基磺酰氯(0.285g， 1.5mmol)溶于10mL的二氯甲烷中，并在N 2保護下，冷卻至0 °C，攪拌0.5h。然后逐滴滴加三乙 胺(0.14mL，2mmol)，攪拌lOmin后用20mL冰水淬滅反應。用10mL二氯甲烷萃取3次，合并有機 相;用20mL去離子水水洗后，用無水硫酸鈉干燥有機相，并利用減壓蒸餾除去溶劑得到粗產 物。粗產物經柱層析(石油醚:乙酸乙酯= 15:1)提純，得到淡黃色液體，產率為64%。
[0059] 咕 NMR(400MHz，CDCl3)S7.83(d，J = 8.3Hz，2H)，7.36(dd，J = 8.4,4.2Hz，3H)，6.85 (dd，J = 8.8,2.5Hz，lH)，6.81(d，J = 2.4Hz，lH)，6.23(s，lH)，5.19(d，J=l.lHz，2H)，3.96-3.87(m，2H)，2.47(s，3H)，l.85-1.70(m，lH)，l.58-1.24(m，9H)，0.99-0.89(m，6H)·
[0060] 實施例2
[0061 ] (5)PAG_2 的合成
[0062]
[0063] 使用和PAG-1相似的合成方法，以4-三氟甲基苯磺酰氯為原料合成得至ljPAG-2。產 物為淡黃色固體，產率為72 %。
[0064] 4 NMR(400MHz，CDCl3)S8.07(d，J = 8.2Hz，2H)，7.82(d，J = 8.2Hz，2H)，7.34(d，J = 8.8Hz，lH)，6.85(dd，J = 8.8,2.2Hz，lH)，6.80(d，J = 2.1Hz，1H)，6.29(s，1H)，5.28(s， 2H)，3.91(d，J=5.6Hz，2H)，l.92-1.68(m，lH)，l.58-1.13(m，9H)，1.10-0.70(m，6H).
[0065] 測試例：
[0066] 以上述實施例中的產品PAG-2為例，對本發明的香豆素基磺酸酯類光產酸劑進行 了性能方面的測試和表征。
[0067] 1、核磁氫譜圖
[0068]測試方法:稱取4. Omg的PAG-2固體粉末并溶于5mL的氘代氯仿中；將溶液置于核磁 管中，使用瑞士布魯克公司的Bruker AVANCE III HD 400MH核磁共振譜儀得到氫譜，表征 結果見圖1，圖中以標出各峰的歸屬。
[0069] 2、紫外吸收波長表征
[0070] 測試方法:準確稱量0.0095g(9.5 X 10-6mol)的光產酸劑置于100mL的棕色容量瓶 中，然后向瓶中加入乙腈配成濃度為9.5 X 1 (T5mo 1 /L的溶液，使用分光光度計進行紫外吸收 波長的表征，表征結果見圖2;
[0071]由圖2可以看出產酸劑PAG-2的最大吸收波長在330nm左右，是一個較為典型的香 豆素的寬峰，7號位烷氧基的引入，對香豆素本身的吸收峰改變不太明顯。圖中還可以看出， 在低濃度下光產酸劑也具有相對較強的吸收，說明產酸劑的吸光能力較強。
[0072] 3、光刻膠顯影表征
[0073]光刻膠配方:稱取1.0g化學增幅型樹脂，0.02g光產酸劑PAG-2并溶于5.0g的丙二 醇甲醚醋酸酯中，室溫下攪拌24h得到液態的化學增幅型光刻膠組合物。
[0074]樣品制備:將光刻膠配方經旋涂涂覆在硅片上，130°C條件下前烘90s，將掩膜版覆 蓋在烘好的樣品上，在紫外光源下曝光，將曝光好的樣品置于2.38%四甲基氫氧化銨的顯 影液中顯影，去離子水洗去顯影液，130°C條件下后烘得到光刻圖案 [0075] 曝光條件:使用365nm的曝光光源(曝光能量為:993mJ/cm- 2)曝光10s。
[0076] 用掃描電子顯微鏡拍攝光刻圖案，得到圖3的SEM圖。圖中可以看出得到了分辨率 相對良好的光刻圖，且測量出L/S為805.2nm。
[0077] 以上所述的實例僅是對本發明的優選實例的實驗方案進行表述，并非對本發明的 范圍進行限定，在不違背本發明初衷的前提下，本領域的技術人員對本發明技術方案的修 改和改進，均應在本發明的權利要求書的保護范圍以內。
【主權項】
1. 一種香豆素基磺酸酯類光致產酸劑，其特征在于所述光致產酸劑具有如下分子結構 通式：A 其中， Rl為氫原子、Cl~C8的脂肪經基、Cl~C8的烷氧基中的一種;R2為氫原子、Cl~C6的脂肪經 基、&~〇5的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一種;磺酸酯基團位于香豆素的3或4位。2. -種權利要求1所述香豆素基磺酸酯類光產酸的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： (1) 在氧化劑二氧化硒存在的條件下，在有機溶劑二甲苯中將4-甲基-7-?基香豆素氧 化成中間體B1，具體反應式如下：其中：Rl為氫原子、Cl~C8的脂肪經基、Cl~C8的烷氧基中的一種； (2) 在弱堿催化下，4-心基水楊醛與丙二酸二乙酯發生失水縮合反應，生成不飽和羧基 化合物，然后在鹽酸和冰醋酸的催化作用下發生脫羧反應，制得中間體C，具體反應式如下：其中：Rl為氫原子、Cl~C8的脂肪經基、Cl~C8的烷氧基中的一種； (3) 三氯氧磷與干燥的DMF反應生成vilsmiere試劑，vilsmiere試劑與中間體C發生甲 醛化反應，制得中間體B2，具體反應式如下：其中：Ri為氫原子、Ci~C8的脂肪經基、Ci~C8的烷氧基中的一種； (4) 在無水甲醇溶劑中，還原劑硼氫化鈉把中間體B1和B2分子中的醛基還原，得到醇類 化合物D，還原反應方程式如下：其中：Ri為氫原子、&~(：8的脂肪烴基、&~(：8的烷氧基中的一種;羥甲基位于香豆素的3 或4位； (5)以三乙胺為縛酸劑，香豆素醇類化合物D與磺酰氯進行酯化反應，得到磺酸酯類化 合物A，即所述香豆素基磺酸酯類光產酸，具體反應式如下：其中：Rl為氫原子、Cl~C8的脂肪經基、Cl~C8的烷氧基中的一種;R2為氫原子、Cl~C6的 脂肪烴基、&~〇5的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一種;磺酸酯基團位于香豆素的3或4位。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟（1)中氧化反應的溫度為130 ~15(TC〇4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟（2)中縮合反應中弱堿為哌 啶，4-心基水楊醛與丙二酸二乙酯的摩爾比為1:1.3~1.6,所述縮合反應的反應溫度為75 ~85。。。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中脫羧反應中鹽酸和冰醋 酸的體積比為1:1，所述脫羧反應的反應溫度90~100°C。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中三氯化磷與DMF的摩爾 比為1:1~1.3。7. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中vilsmiere試劑與中間 體C的摩爾比為1.1~1.5:1，所述甲醛化反應的反應溫度為50~70°C。8. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中化合物B與硼氫化鈉的 摩爾比為1:1.5~2.0,所述還原反應的反應溫度為0~10°C。9. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中香豆素醇類化合物D與 三乙胺的摩爾比為1:1.5~2.0。10. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中香豆素醇類化合物D與 磺酰氯的摩爾比為1:1.1~1.5，溶劑為無水四氫呋喃，所述酯化反應的反應溫度為0~5°C。
【專利摘要】本發明公開了一種香豆素基磺酸酯類的光致產酸劑(光產酸)及其制備方法，所述光產酸由含有羥基的香豆素類化合物與磺酰氯進行酯化反應，得到本發明的光產酸。本發明光產酸在一定的紫外光下可以產生酸性物質。使用本發明光產酸制成的光刻膠能夠在紫外光下顯影，具有活性好，精度高的特點。
【IPC分類】G03F7/004, C07D311/16
【公開號】CN105607417
【申請號】CN201511018166
【發明人】李治全, 朱桂剛, 劉敬成, 劉仁, 穆啟道, 劉曉亞
【申請人】蘇州瑞紅電子化學品有限公司, 江南大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月30日