季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)的合成方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學合成領域，具體是指季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)的合 成方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 季銨鹽十四烷基-二甲基-芐基氯化銨是常見的一種陽離子表面活性劑，主要用做 殺菌消毒劑或殺菌滅藻劑。在水中離解產生陽離子活性基團，具有殺菌、乳化、抗靜電、柔軟 等性能，廣泛用于石油、化工、輕紡、機械、冶金和電力企業的工業循環水系統的殺菌滅藻。
[0003] 十四烷基-二甲基-芐基氯化銨具有光譜、高效、低毒的殺菌作用，不受pH值影響， 使用方便，對粘液層有較強的剝離分離作用，且有著很好的分散和殺菌性能，兼有一定的緩 蝕作用，被廣泛的應用于工業水處理中。
[0004] 目前，季銨鹽的合成主要通過傳統的一步合成法和兩步合成法。一步合成法主要 用有機溶劑或水對其中的親水性離子液體進行分離提純，但效果不理想;兩步合成法先通 過季銨化合成含有目標離子的鹵鹽，接著用季銨鹽陰離子置換鹵離子，或者加入Lewis酸與 其反應來得到目標季銨鹽化合物。
[0005] 微波合成法在提高麥草堿木質素三甲基季銨鹽中的合成效率有研究報道報道 (12)，但暫未有研究應用于十四烷基-二甲基-芐基氯化銨的增效合成。（洪蕓，李巖，潘宇 南.季銨化反應方法和研究進展[J].廣東化工，2007，34(5): 51-52;王墨，具本植.一鍋法制 備季銨鹽型陽離子淀粉及其性能研究[C].現代化工，2009:191-193;程利麗，昝超，王慧麗 等.季銨鹽型離子液體合成與應用的研究進展[J].化工技術與開發，）2012，41 (1): 19-22.)
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種微波法高效快速合成季銨鹽(十四 烷基-二甲基-芐基氯化銨)的方法。克服了傳統合成方法的耗時長和產率低的弱點。該方法 使得反應時間由原來的6h縮短到25min以內，產率由原來的75 %提高到90 %以上，且使用水 作為反應溶劑，有效減少有機溶劑的使用，防止環境污染。
[0007] 本發明季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)的合成方法，包括如下步驟：
[0008] S1、取物質的量摩爾比為1:1.5~3的二甲胺和氯代十四烷水溶液加入到石英試管 中，將試管放入CEM微波合成儀，調為一般模式，即微波頻率在300MHz~300GHz，波長Ιμπι~ lm，在120°C下反應2分鐘，待反應完全后冷卻；
[0009] S2、將步驟S1所得的混合液中的用分液漏斗分離;得到上層油狀物，減壓旋轉蒸發 提純，得到十四烷基-二甲基胺.
[0010] S3、往步驟S2中所得的十四烷基-二甲基胺置于石英試管中，加入氯化芐，氯化芐 與十四烷基-二甲基胺的摩爾比2 1.3:1。混合均勻后置于CEM微波合成儀中，調為一般模 式，在80°C下反應2min，反應完全冷卻后，得到無色透明液體，該無色透明液體含產物十四 烷基-二甲基-芐基氯化銨和少量原料和中間產物;采用減壓旋轉蒸發法得到固體物質，再 以丙酮為溶劑重結晶3次，常溫真空干燥，得到純凈產物。
[0011] S4、將步驟S3中得到的透明液體溶于溶劑水中，滴加高氯酸，逐漸形成白色沉淀； 直至不在形成沉淀，停止加入高氯酸。
[0012] S5、將步驟S4中得到的白色沉淀過濾、設置溫度為40°C，真空干燥，得到十四烷基-二甲基-芐基高氯酸銨。
[0013] S3所制得的季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨），溶于水中，用于生物滅殺劑。
[0014] 其中，季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨）的應用，在水溶液體系用于大腸桿 菌和金黃色葡萄球菌的殺滅，最小殺菌量依次為0.665mg/L和1.725mg/L。
[0015] 同時，季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)在水溶液體系用于藻類的滅除。
[00?6]進一步地，十四烷基-二甲基-芐基氯化銨的濃度為1.5mg/L~2.5mg/L，藻類所處 水質PH值為4~9時效果較佳。
[0017]所述藻類包括斜生柵藻，十四烷基-二甲基-芐基氯化銨的濃度為2.5mg/L。與現有 技術相比，本發明方法的有益效果在于：
[0018] 1.本發明方法中反應體系可以選擇在水溶液中進行，減少有機溶劑的使用，綠色 環保。
[0019] 2.本發明方法在傳統的季銨鹽兩步法中引入微波輻照，與傳統的加熱方法相比， 微波法反應時間由原來的6h縮短到25min以內，產率由原來的75 %提高到90 %以上。
[0020] 3.本發明同樣適用于其他季銨鹽(長鏈烷基-甲基-二羥基溴化銨)合成和除藻殺 菌應用，而且，因產率在90%以上，一般不用純化，就可以直接配制溶液，用于殺菌和除藻。
【具體實施方式】
[0021] 以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限 定。
[0022] 其中，十四烷基-二甲基-芐基鹵化氨化銨的合成路線如下：
[0025]高氯季銨鹽沉淀的形成，見如下反應
[0028] (1)分別準確量取3.311^(0.05111〇1)二甲胺和2.71^(0.01111〇1)氯代十四烷加入到微 波反應石英反應管中。將微波石英反應管置入CEM微波合成儀中，調試為一般模式，合成溫 度為：120°C，合成時間為:2min。反應完成冷卻后，取出石英反應管中的混合液，用分液漏斗 分離。分離所得上層溶液加入石英反應管中，加入過量氯化芐(芐基氯)1.5mL(0.013mmol)， 混合均勻。將試管放入CEM微波合成儀中進行微波輻照促進反應。控制溫度為80°C，微波輻 照反應時間為2min;反應完成后，得無色透明液。加入過量高氯酸，得到白色沉淀，將所得季 銨鹽配制成濃度為2.5m g//L水溶液，24h后殺滅斜生柵藻的效率達到82.8 %，72h后，殺藻效 率為97.1 % (初始藻密度為2.82 X 106個/mL)。證明十四烷基-二甲基-芐基氯化銨具有持續 的殺藻效率。
[0029] 實施例2
[0030]分別準確量取2.7mL二甲胺和1.75mL氯代十四烷加入到微波反應石英反應管中。 將微波石英反應管置入CEM微波合成儀中，調試為一般模式，合成溫度為：120°C，合成時間 為:2min。反應完成冷卻后，取出石英反應管中的混合液，用分液漏斗分離。分離所得華上層 溶液加入石英反應管中，加入過量氯化芐，混合均勻。將該試管放入CEM微波合成儀中進行 微波輻照促進反應。控制溫度為90°C，微波輻照反應時間為2min;反應完成后，得無色透明 液。加入過量高氯酸，得到白色沉淀，產率為93.17 %
[0031] 實施例3
[0032]分別準確量取2.7mL二甲胺和5.25mL氯代十四烷加入到微波反應石英反應管中。 將微波石英反應管置入CEM微波合成儀中，調試為一般模式，合成溫度為：120°C，合成時間 為:2min。反應完成冷卻后，取出石英反應管中的混合液，用分液漏斗分離。分離所得下層溶 液加入石英反應管中，加入過量氯化芐，混合均勻。將該試管放入CEM微波合成儀中進行微 波輻照促進反應。控制溫度為90°C，微波輻照反應時間為2min;反應完成后，得無色透明液。 加入過量高氯酸，得到白色沉淀，產率為95.23 %。
[0033] 實施例4
[0034]第一步反應物的物質的量摩爾比(η-氯代十四烷:n二甲胺)為1:2,溫度為125°C， 微波輻照時間為2min，第二步物質的量摩爾比(η十四烷二甲基叔胺:η芐基氯)為1:1.5,溫 度為90°C，微波輻照時間為2min。按反應物二甲胺的量計算，最終產物十四烷基-二甲基-芐 基氯化銨產率為90.12%。
[0035]正交實驗結果證明，1.5mg/L~2.5mg/L的十四烷基-二甲基-芐基化對斜生柵藻已 經有很好的滅殺效果，72h后除藻率達到85.0%~97.1 %。在初始藻密度相同的情況下，隨 著殺滅劑量的增加，除藻率提高。在加藥24h、48h、72h后，除藻率隨著時間的增長而稍有提 高，體現了TDBAC對斜生柵藻滅殺作用的持久性。殺藻的pH值為4~9 值為7或微堿性時， 除藻效果最好，24h后除藻率為85.8% ;此外，初始藻密度對除藻率也有一定程度的影響，隨 著藻細胞密度的增加，除藻率呈先增加后減小的規律，當藻液的葉綠素的吸光度值為0.055 時，24h后除藻率達到93.0 %。
[0036] 對比例1
[0037]在四氯化碳溶液中，氯代十四烷，二甲胺和氯化芐的配比為1:2:1。溫度為80°C，加 熱攪拌反應4h，十四烷基-二甲基-芐基化銨的產率88 %。
[0038]以上所述的僅是本發明的優先實施方式。應當指出的是，對于本領域的技術人員 來說，在不脫離本發明原理的情況下，還可以作出若干改進和變形，這也視為本發明的保護 范圍。
【主權項】
1. 季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)的合成方法，其特征在于，包括如下步驟： 51、 取物質的量摩爾比為1:1.5~3的二甲胺和氯代十四烷水溶液加入到石英試管中， 將試管放入CEM微波合成儀，調為一般模式，即微波頻率在300MHz~300GHz，波長Ιμπι~lm， 在120°C下反應2分鐘，待反應完全后冷卻； 52、 將步驟S1所得的混合液中的用分液漏斗分離；得到上層油狀物，減壓旋轉蒸發提 純，得到十四烷基-二甲基胺. 53、 往步驟S2中所得的十四烷基-二甲基胺置于石英試管中，加入氯化芐，氯化芐與十 四烷基-二甲基胺的摩爾比2 1.3:1。混合均勻后置于CEM微波合成儀中，調為一般模式，在 80°C下反應2min，反應完全冷卻后，得到無色透明液體，該無色透明液體含產物十四烷基-二甲基-芐基氯化銨和少量原料和中間產物;采用減壓旋轉蒸發法得到固體物質，再以丙酮 為溶劑重結晶3次，常溫真空干燥，得到純凈產物。 54、 將步驟S3中得到的透明液體溶于溶劑水中，滴加高氯酸，逐漸形成白色沉淀;直至 不在形成沉淀，停止加入高氯酸。 55、 將步驟S4中得到的白色沉淀過濾、設置溫度為40°C，真空干燥，得到十四烷基-二甲 基-芐基高氯酸銨。2. 權利要求1制備的季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨，溶于水中，用于生物滅殺 劑。3. 根據權利要求2所述的季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨）的應用，其特征在于， 在水溶液體系用于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅，最小殺菌量依次為〇 . 665mg/L和 1 · 725mg/L〇4. 根據權利要求2所述的季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨）的應用，其特征在于， 季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)在水溶液體系用于藻類的滅除。5. 根據權利要求4所述的季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨）的應用，其特征在于， 十四烷基-二甲基-芐基氯化銨的濃度為1.5mg/L~2.5mg/L，藻類所處水質PH值為4~9時效 果較佳。6. 根據權利要求4或5所述的季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨）的應用，其特征在 于，所述藻類包括斜生柵藻，十四烷基-二甲基-芐基氯化銨的濃度為2.5mg/L。
【專利摘要】季銨鹽(十四烷基-二甲基-芐基氯化銨)的合成方法，包括如下步驟：二甲胺和氯代十四烷水溶液加入到石英試管中，微波條件下反應2分鐘，分液漏斗分離；得到上層油狀物,減壓旋轉蒸發提純,得到十四烷基-二甲基胺，加入氯化芐，制備十四烷基-二甲基-芐基氯化銨，純化干燥，本發明方法減少有機溶劑的使用，綠色環保，時間縮短，產率提高。可以以直接配制溶液，用于殺菌和除藻。
【IPC分類】A01P1/00, A01N33/12, C07C209/00, C07C209/12, A01P13/00, C07C211/63
【公開號】CN105646238
【申請號】
【發明人】閻雁, 柯金池, 閻瀚, 吳雅紅, 黃紹松, 佟珊玲
【申請人】廣東工業大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月8日