一類單核N-烷基-β-酮亞胺鐵化合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類單核Ν-烷基-β-酮亞胺鐵化合物及其制備方法和應用，屬于金屬 有機化合物的合成及催化技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚丙交酯(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，降解產物為乳酸，可以參與 人體的新陳代謝，其原料來源豐富，可由玉米淀粉和制糖甜菜中的D-葡萄糖細菌發酵而來。 聚丙交酯由于具有優良的卷曲性、耐油性、低溫熱密性及防擴散性被應用于服裝、建筑和醫 學等領域。（Prog.Polym.Sci. ,2002,27,1123-1163;Biomaterials ,2000,21，2335-2346; Advanced Drug Delivery Reviews,2001,47,113-131)
[0003] 乳酸直接縮聚法和丙交酯開環聚合法是合成聚丙交酯的主要方法。但是，乳酸直 接縮聚法的反應是一個平衡反應，反應中生成的水等副產物很難除去，很難得到高分子量 的聚合物。丙交酯開環聚合法能夠得到相對分子量較高的聚合物，所以聚丙交酯合成的研 究工作大都集中在丙交酯開環聚合方法上(J.Biomed.Mater .Res .，1971，5,169-181.)。
[0004] 目前，制備PLA的一個主要方法是通過金屬化合物催化丙交酯開環聚合，比如：堿 金屬，堿土金屬Mg、Ca，主族金屬A1，稀土金屬，鑭系金屬，過渡金屬Ti、Zr等化合物 (Chem. Soc · Rev ·，2010，39，486-494; Chem. Rev·，2004，104，6147-6176)。但是，大部分金屬 化合物具有一定的細胞毒性，會隨著聚合物材料在體內的降解而逐漸析出，從而在體內累 積，對人體產生不利的影響，因此，極大地限制了其產品在生物醫學和制藥工業中的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明通過合成新的化合物，解決了上述問題。
[0006] 本發明提供了一類單核N-烷基-β-酮亞胺鐵化合物，所述化合物具有如下通式I的 結構：
[0009] 其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基或環己基。
[0010] 本發明的另一目的是提供上述一類單核Ν-烷基-β_酮亞胺鐵化合物的制備方法， 所述制備方法包括如下步驟：
[0011] 在惰性氣體保護下，在0°C環境中先將n-BuLi滴加至結構如通式Π 的Ν-烷基-β-酮 亞胺配體溶液中，室溫反應4_8h，再將反應后的混合物滴加至FeCl2 (THF) i. 5溶液中，室溫繼 續反應2-4h，除揮發物，重結晶，得到單核N-烷基-β-酮亞胺鐵化合物；
[0012] 所述通式Π 的結構如下：
[0014] 其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基或環己基；
[0015] 所述結構如通式Π 的Ν-烷基-β-酮亞胺配體、n-BuLi與FeClKTHFh.s的摩爾比為 1:Η·1:0·4-0·5〇
[0016] 本發明所述結構如通式Π 的Ν-烷基-β-酮亞胺配體溶液中的溶劑優選為正戊烷、 甲苯或四氫呋喃。
[0017] 本發明所述FeCl2 (THF) i. 5溶液中的溶劑優選為正戊烷、甲苯或四氫呋喃。
[0018]本發明所述重結晶所用的溶劑優選為甲苯、戊烷或己烷。
[0019] 本發明上述所有溶劑優選為均為無水無氧溶劑。
[0020] 本發明的又一目的是提供上述一類單核N-烷基-β-酮亞胺鐵化合物在催化丙交酯 開環聚合上的應用。
【附圖說明】
[0021] 本發明附圖3幅，
[0022]圖1為Ν-甲基-β-酮亞胺鐵化合物的晶體結構圖；
[0023]圖2為Ν-乙基-β-酮亞胺鐵化合物的晶體結構圖；
[0024]圖3為Ν-正丙基-β-酮亞胺鐵化合物的晶體結構圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例詳細說明本發明，但是，下述實施例僅為本發明較佳的實施方式， 本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范 圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保 護范圍之內。
[0026]下述實施例的反應通式為：
[0028] 實施例1
[0029] N-甲基-β-酮亞胺鐵化合物2a的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0030] 在氬氣保護下，在冰水浴中先將1.694mmol n-BuLi滴加至1.550mmol配體la的THF (3mL)溶液中，室溫反應4h，再將反應后的混合物滴加至0.770mmol FeClKTHFh.s的THF (3mL)濁液中，得到深紅棕色澄清液，室溫反應4h，真空抽干溶劑，加入正戊烷萃取，過濾，得 到深紅棕色澄清液，-25°C冷凍得到黃綠色晶體2a，收率70%。正戊烷重結晶，得到黃綠色塊 狀晶體2a。
[0031] ESI-HRMS(m/z):[Μ]+448· 2749;calcd.value for C24H44FeN2〇2:448.2752。
[0032] 實施例2
[0033] N-乙基-β-酮亞胺鐵化合物2b的制備方法，與實施例1的區別為:配體采用lb 2b的 收率96 %。
[0034] ESI-HRMS(m/z):[Μ]+476· 3055 ;calcd.value for C24H44FeN2〇2:476.3065。
[0035] 實施例3
[0036] N-正丙基-β-酮亞胺鐵化合物2c的制備方法，與實施例1的區別為:配體采用lc。2c 的的收率86 %。
[0037] ESI-HRMS(m/z):[Μ]+504· 3378;calcd.value for C24H44FeN2〇2:504.3383。
[0038] 應用例1
[0039] N-乙基-β-酮亞胺鐵化合物2b催化丙交酯開環聚合的方法，所述方法包括如下步 驟：
[0040] 在氬氣保護下，將0.025mmol N-乙基-β-酮亞胺鐵化合物2b與2.5mmol D，L-丙交 酯加入到甲苯中，70 °C反應lOmin，通過冰水浴迅速冷卻終止反應。
[0041] 從反應后的混合物中取少量樣品真空除去揮發物，通過咕NMR測單體轉化率為 92%〇
[0042] 將反應后的混合物整體淬滅，在真空下除去甲苯，殘留固體溶于二氯甲烷，加入甲 醇沉降聚合物，用甲醇洗3次，真空干燥聚合物至恒重，通過GPC測得聚合物的分子量為Μη = 11669和分子量分布為TOI = 1.895。
【主權項】
1. 一類單核N-烷基-e-酬亞胺鐵化合物，其特征在于:所述化合物具有如下通式I的結 構：其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基或環己基。2. 權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下步驟： 在惰性氣體保護下，在(TC環境中先將n-BuLi滴加至結構如通式n的N-烷基-0-酬亞胺 配體溶液中，室溫反應4-化，再將反應后的混合物滴加至化Cl2 (THF) 1.5溶液中，室溫繼續反 應2-4h，除揮發物，重結晶，得到單核N-烷基-0-酬亞胺鐵化合物； 所述通式n的結構如下：其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基或環己基； 所述結構如通式n的N-烷基-0-酬亞胺配體、n-B化i與FeCl2(THF)i.5的摩爾比為1:1-1.1:0.4-0.5O3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述結構如通式n的N-烷基-(6-酬亞 胺配體溶液中的溶劑為正戊燒、甲苯或四氨巧喃。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述化Cl2(THF)i.5溶液中的溶劑為正 戊燒、甲苯或四氨巧喃。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述重結晶所用的溶劑為甲苯、戊燒 或己燒。6. 權利要求1所述化合物在催化丙交醋開環聚合上的應用。
【專利摘要】本發明涉及一類單核N-烷基-β-酮亞胺鐵化合物及其制備方法和應用，屬于金屬有機化合物的合成及催化技術領域，所述化合物具有如下通式Ⅰ的結構；其中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基或環己基。
【IPC分類】C08G63/82, C07C221/00, C07C225/14, C08G63/08
【公開號】CN105646248
【申請號】
【發明人】彭瑛, 王麗娟, 耿超, 張紅
【申請人】大連理工大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月9日