一種鄰甲基苯基羥胺制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化合物合成技術領域，尤其涉及一種鄰甲基苯基羥胺制備方法。
【背景技術】
[0002]吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德國巴斯夫公司于1993年發現的一種兼具吡唑結構的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑。目前文獻中報道的關于吡唑醚菌酯的合成路線為以鄰硝基甲苯為原料經還原成鄰甲基苯基羥胺，再與氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯反應的路線原料易得，易于工業化生產，因此鄰甲基苯基羥胺的制備成為關鍵。ASHUTOSffi^(Process for the preparat1n of a hydroxylamine[p].US:5166435)以Pt等貴金屬作催化劑，通過鄰硝基甲苯催化加氫得到的鄰甲基苯基羥胺，存在以下結個問題:1)本發明使用的催化劑昂貴，易失活難于再生循環使用；2)硝基苯類化合物的加氫還原反應過程非常復雜，產物除鄰甲基苯基羥胺外，還有許多副產物，造成產品含量和收率低，產物純度差;3)本發明方法產生的廢水廢渣嚴重，大大增加了企業的三廢處理成本。
【發明內容】
[0003]為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種高效、經濟、綠色、安全且符合工業化生產要求的吡唑醚菌酯中間體鄰甲基苯基羥胺的制備方法，以鄰硝基甲苯為原料，水合肼作為還原劑，負載金屬Ni的ZSM-5分子篩作為催化劑合成鄰甲基苯基羥胺。
[0004]本發明的目的是由以下技術方案來實現的:一種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0005](I)離子交換:分別取一定量的FeCl3和ZSM-5分子篩，然后加水，升溫到60 °C，攪拌處，得到1%?5%(￥七％汗63+的23]\1-5，命名八;
[0006](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有I %?3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0007](3)將鄰硝基甲苯、溶劑和催化劑加入到四口燒瓶中，然后升溫至30?35°C，開始滴加水合肼，滴加時間控制在I?1.5h，控制滴加溫度在30?400C，滴加結束后，30?40°C下攪拌反應2h，取樣中控，中控合格后，反應結束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產物。
[0008]進一步優化，所述FeCl3: ZSM-5分子篩的質量比為I?5:34.5。
[0009]進一步優化，所述鄰硝基甲苯:溶劑:催化劑:水合肼的質量比為1:3?5:0.05?0.075:0.5?1.00
[0010]進一步優化，所述溶劑為二氯乙烷、乙醇和四氫呋喃中的一種。
[0011]與現有技術相比，有益效果是:
[0012]I)本發明工藝操作簡單，成本較低，采用此種工藝合成的鄰甲基苯基羥胺的收率可達95.0%以上，副產物含量低于0.1%;
[0013]2)負載金屬NiZSM-5分子篩的Ni2+不在通道中，但可直接影響ZSM-5活性中心附近的電荷分布，從而影響ZSM-5的催化性能，Ni2+位于平行于[100]方向的“Z”字形通道中，偏離十元環中心，改變了 “Z”字形通道開口的有效空隙，同時Ni2+本身也可能與進入分子篩通道的反應物接觸，參與催化作用；
[0014]3)該方法的溫度控制在30-35°C，此溫度條件比較溫和，易于控制，能耗較低，此外鄰甲基苯基羥胺更易生成，且不易被過還原成其他副產物。
【具體實施方式】
[0015]下面通過實例來說明本發明，但本發明不局限于這些實施例。
[0016]實施例1
[0017]一種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0018](I)離子交換:分別取3g的FeCl3和34.5gZSM_5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得3 % Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0019](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0020](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和7.5g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到35°C，開始滴加10g水合肼，滴加時間控制在1.5h，控制滴加溫度在40°C，滴加結束后，40°C下攪拌反應2h，取樣中控，中控合格后，反應結束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產物。本發明方法的產物收率達97.0%,主要副產物含量為0.06 %。
[0021]實施例2
[0022]—種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0023](I)離子交換:分別取5gFeCl3和34.5gZSM_5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得5 % (wt % )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0024](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有2%(￥丨％)附2+的231-5，命名為附/^，備用。
[0025](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和7g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到30°C，開始滴加10g水合肼，滴加時間控制在lh，控制滴加溫度在35°C，滴加結束后，35°C下攪拌反應2h，取樣中控，中控合格后，反應結束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產物。本發明方法的產物收率達96.0 %，主要副產物0.05 %。
[0026]實施例3
[0027]—種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0028](I)離子交換::分別取5gFeCl3和34.5gZSM-5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得5 % (wt % )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0029](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有2.5% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0030](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和7g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到35°C，開始滴加60g水合肼，滴加時間控制在1.5h，控制滴加溫度在40°C，滴加結束后，40°C下攪拌反應2h，取樣中控，中控合格后，反應結束。趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產物。本發明方法的產物收率達95.0%以上，主要副產物0.09 %。
[0031 ] 實施例4
[0032]—種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0033](I)離子交換:分別取2g FeCl3和34.5g ZSM-5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得2% (wt % ) )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0034](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0035](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和6g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到33°C，開始滴加60g水合肼，滴加時間控制在1.2h，控制滴加溫度在37°C，滴加結束后，37°C下攪拌反應2h，取樣中控，中控合格后，反應結束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產物。本發明方法的產物收率達96.8 %，主要副產物0.03 %。
【主權項】
1.一種鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，具體制備步驟為: (1)離子交換:分別取一定量的FeCl3和ZSM-5分子篩，然后加水，升溫到60V，攪拌4h，得至Ij I % ?5 % Fe3+的ZSM-5，命名A; (2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有1%?3%Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A; (3)將鄰硝基甲苯、溶劑和催化劑加入到四口燒瓶中，然后升溫至30?35°C，開始滴加水合肼，滴加時間控制在I?1.5h，控制滴加溫度在30?400C，滴加結束后，30?40°C下攪拌反應2h，取樣中控，中控合格后，反應結束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產物。2.根據權利要求1所述的鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，所述FeCl3:ZSM-5分子篩的質量比為I?5:34.5。3.根據權利要求1所述的鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，所述鄰硝基甲苯:溶劑:催化劑:水合肼的質量比為I: 3?5: 0.05?0.075:0.5?1.0。4.根據權利要求1所述的鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，所述溶劑為二氯乙烷、乙醇和四氫呋喃中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種鄰甲基苯基羥胺制備方法。該方法是以鄰硝基甲苯為原料，水合肼作為還原劑，負載金屬Ni的ZSM-5分子篩作為催化劑合成鄰甲基苯基羥胺，反應的收率可達95.0％以上，副產物低于0.1％。本發明采用Fe3+處理的ZSM-5分子篩，然后負載Ni，此催化劑為環境友好型催化劑，反應周期短、產品質量好、收率高、且減少了三廢的排放，滿足綠色化學工藝的要求，具有很好的工業應用價值。
【IPC分類】C07C239/10
【公開號】CN105646276
【申請號】
【發明人】王紅偉, 劉敏, 楊紅兵, 戴順坤, 黃會真, 楊繼華
【申請人】安徽國星生物化學有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月4日