用性能 帶來不同的附加性能。
[0038]本發明所涉及的亞磷酸烷基酯為市售的各類亞磷酸烷基酯及其衍生物，亞磷酸烷 基酯中的烷基的種類不僅會影響到該反應的順利進行，同時會影響到產物的性能，比如長 鏈烷基酯會增加產物處理織物后的柔順性，苯基基團能夠提高產物的阻燃性。但是空間結 構過大的烷基會妨害反應的順利進行。綜合考慮，優選亞磷酸二乙酯和亞磷酸二苯基酯。 [0039]本發明所涉及的催化劑為能夠催化Kabachnik-Fields反應的所有化合物，催化劑 的使用能夠促進該反應的順利進行，在催化劑的選取上，需要注意催化劑的使用條件及催 化劑對硅氧烷穩定性的影響，比如鹽酸的使用會斷裂硅氧硅鍵，綜合考慮催化效率、減少副 反應的發生，優選對甲基苯磺酸。
[0040]本發明所涉及的Kabachnik-Fields反應，可以不使用任何溶劑即可發生。溶劑的 使用能夠有助于反應物料的共混和反應效率的提高，基于溶劑的極性、沸點、穩定性及安全 性等方面考慮，優選甲醇、甲苯和四氫呋喃。
[0041 ]本發明的有益效果：
[0042] 本發明的反應條件溫和、易于控制，所制備的含膦酸酯基聚硅氧烷具有膦酸酯基 含量高、含量可控等優點。本發明的含有膦酸酯基的聚硅氧烷，由于含有膦酸酯基這類極性 基團，改變了硅氧烷的極性和溶解度參數，有別于普通的聚二甲基硅氧烷，豐富了硅氧烷的 種類。本發明的含有膦基的硅氧烷可以作為特種硅氧烷單獨使用或復配使用，有望廣泛應 用于織物整理、潤滑、乳液、阻燃等領域。因此取得了顯著的效果。
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發明實施例1制得的含膦酸酯基聚硅氧烷的氫核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0045] 實施例中所用原料均為常規市購原料或按照參考文獻方法合成得到。
[0046] 所述的分子量均為數均分子量，反應產率均以氨基計算。
[0047] 實施例1
[0048]以甲苯為溶劑，將分子量為5000的含有氨丙基(鏈節摩爾百分含量5% )的聚娃氧 烷與丙酮、亞磷酸二乙基酯按物質的量比1:2:1.5加入到反應器中，加入少量對甲基苯磺 酸，制備含膦酸酯基聚硅氧烷。反應在室溫下進行，反應時間4小時，反應產率95%。
[0049] 實施例2
[0050] 如實施例1所述，不同的是:氨丙基的鏈節摩爾百分含量變為10%，分子量為5000， 以甲醇為溶劑，反應在室溫下進行，反應時間4小時，反應產率93%。
[0051 ] 實施例3
[0052]如實施例1所述，不同的是:將亞磷酸二乙酯換為亞磷酸二苯基酯。反應溫度40°C， 反應時間5小時，反應產率85%。
[0053] 實施例4
[0054] 如實施例1所述，不同的是：以四氫呋喃為溶劑，將側鏈含有氨丙基的聚硅氧烷改 為分子量為10000的側鏈含有β-亞乙基氨基-3-氨丙基(鏈節摩爾百分含量5%)的聚硅氧 烷。反應在室溫下進行，反應時間4小時，反應產率92%。
[0055] 實施例5
[0056]如實施例4所述，不同的是:將β-亞乙基氨基-3-氨丙基硅油的鏈節含量改為10%， 分子量為1 〇〇〇〇。反應在室溫下進行，反應時間4小時，反應產率90 %。
[0057] 實施例6
[0058]如實施例4所述，不同的是:將亞磷酸二乙酯換為亞磷酸二苯基酯。反應溫度40°C， 反應時間5小時，反應產率80%。
[0059] 實施例7
[0060]如實施例1所述，不同的是：以四氫呋喃為溶劑，將側鏈含有氨丙基的聚硅氧烷改 為分子量為30000的側鏈含有β_亞乙基氨基-3-氨丙基(鏈節摩爾百分含量5%)的聚硅氧 烷。反應在室溫下進行，反應時間4小時，反應產率88 %。
[0061 ] 實施例8
[0062]如實施例2所述，不同的是:氨丙基的鏈節摩爾百分含量為10%，分子量為5000,把 丙酮換為苯乙酮。反應溫度40 °C，反應時間5小時，反應產率80 %。
[0063] 實施例9
[0064] 如實施例8所述，不同的是:將側鏈含有氨丙基的聚硅氧烷改為分子量為10000的 側鏈含有亞乙基氨基-3-氨丙基(鏈節摩爾百分含量5%)的聚硅氧烷，反應溫度40°C，反 應時間4小時，反應產率77 %。
[0065] 實施例10
[0066]如實施例9所述，不同的是:將側鏈含有β-亞乙基氨基-3-氨丙基(鏈節摩爾百分含 量5% )的聚硅氧烷改為分子量為30000的，反應溫度40°C，反應時間4小時，反應產率75%。 [0067]比較實施例1、3，亞磷酸烷基酯由乙氧基變為苯氧基，空間位阻增大，對反應的進 行有一定的阻礙作用，使產物產率降低；比較實施例1、8,酮類化合物由丙酮變為苯乙酮，空 間位阻的增大也使反應變難，導致產物產率降低；比較實施例4、7，含氨基聚硅氧烷分子量 的增大也對反應的進行有一定的阻礙，但可通過增加溶劑的方法解決，提高反應效率。 [0068] 試驗例1
[0069] 將實施例1制得的含膦酸酯基聚硅氧烷進行分析表征，其氫核磁譜圖如圖1所示， 氫核磁譜圖數據如下：
[0070] 咕 NMR(CDC13): δ(ppm)0 · 04(s，SiCH3)，048(t，2H，SiCH2)，1 · 42(m，2H，SiCH2CH2)， 2.63(t，2H，SiCH2CH2CH2)，1.33(s，6H，C(CH3)2)，4.10(m，4H，P0CH2)，1.26(t，6H，P0CH2CH 3)。
[0071] 結構測試結果表明，本發明的含膦酸酯基聚硅氧烷得到了成功制備，該反應條件 溫和、可控，適用于制備各種不同含量的含膦酸酯基聚硅氧烷，相比于文獻已報道的各種合 成方法來說，取得了意想不到的效果，具有很大的創新性，便于工業化批量生產，以滿足織 物整理、潤滑、乳液、阻燃等領域。
【主權項】
1. 一種含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，包括步驟如下： 在使用溶劑或不使用溶劑的條件下，將含有氨基的聚硅氧烷與亞磷酸烷基酯及醛酮類 化合物相混合，經由催化劑的催化作用，通過Kabachnik-Fields反應，將膦基引入聚硅氧烷 分子中，制備含有勝基的聚硅氧烷。2. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，含有氨基的聚 硅氧烷、亞磷酸烷基酯和醛酮類化合物的摩爾比為1: (1.5-2): (1.5-2)。3. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，反應溫度為 20-30。。。4. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，反應時間為3-5小時。5. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有氨 基的聚硅氧烷為端基含氨基的聚硅氧烷、側鏈含氨基的聚硅氧烷、含氨基或其他基團的聚 硅氧烷與含氨基或其他基團的其它化合物的共聚化合物、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與 含氨基或其他基團的其它化合物的接枝化合物、含氨基或其他基團的聚硅氧烷與含氨基或 其他基團的其它化合物的嵌段化合物。6. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有氨 基的聚硅氧烷為側鏈結構中含氨基的聚硅氧烷； 優選的，氨基的摩爾百分含量為0.1-20 %，含有氨基的聚硅氧烷的數均分子量為1000-200000〇7. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的亞磷酸 烷基酯為亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯。8. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的醛酮類 化合物為酮類化合物； 優選為丙酮、苯乙酮。9. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的催化劑 為對甲基苯磺酸。10. 根據權利要求1所述的含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的溶劑 為甲苯、四氫呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亞砜或/和Ν，Ν-二甲基甲酰胺。
【專利摘要】本發明涉及一種含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，是由含氨基聚硅氧烷、亞磷酸烷基酯和醛酮類化合物通過Kabachnik-Fields反應制備得到的，該反應條件溫和、易于控制，所制備的含膦酸酯基聚硅氧烷具有膦酸酯基含量高、含量可控等優點，有望廣泛應用于織物整理、潤滑、乳液、阻燃等領域。
【IPC分類】C08G77/395
【公開號】CN105646885
【申請號】
【發明人】盧海峰, 徐立超, 張悅, 喬瑞景, 劉營營, 馮圣玉, 唐波
【申請人】山東大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年4月12日