一種復合熱聚生漆的快干生漆液及其調制方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于天然高分子涂料領域，尤其是一種復合熱聚生漆的快干生漆液及其調 制方法。
【背景技術】
[0002] 生漆是一種可再生的環境友好型天然高分子涂料，也是我國的傳統土特產品。它 的主要成分包括漆酚(60~65%)、水分(20~30%)、樹膠質（5~7%)、糖蛋白（~2%)和漆 酶(〈1%)等。生漆固化成膜后具有堅硬、光亮、耐磨、耐熱、耐腐蝕及超耐久等優異性能，許 多出土的漆器文物經歷了數千年仍能保持完好無缺，所以生漆也被譽為"涂料之王"。但迄 今為止生漆作為涂料卻沒有得到推廣應用，這主要是因為生漆存在著一些不足，如生漆必 須在特定的條件下（相對濕度不低于80%，溫度為20~30°C)才能固化成膜，且生漆對部分 人群具有致敏性以及粘度大不易施工、干燥速度慢，這些不足限制了生漆的推廣應用。Lu Rong等人【Progress in Organic Coatings，2004(51)，238_243】通過重復kurome過程制備 了一系列預處理快干生漆，然而，其預處理過程需要消耗漆酶的催化活性，不利于生漆進一 步的固化成膜過程，其應用也還是有限的。
[0003] 生漆干燥成膜主要是依靠漆酶催化氧化漆酚聚合，其過程也伴隨著不飽和長側鏈 的自氧化聚合，但其反應是很緩慢的。然而，漆酶的催化活性受到很多環境因素的影響，如 溫度超過60°C時漆酶將會失活，漆酶活性也會隨著存放時間增加而逐漸減弱，從而導致生 漆不能自干。目前，對于不能自干的生漆應用主要是采用有機溶劑提取漆酚后制備合成涂 料，這摒棄了生漆的天然特性并會造成環境污染。也有研究【林產化學與工業，1995(2)，32_ 36】向不能自干生漆中加入漆酶催化劑，恢復其涂膜性能，但漆酶提取成本是非常昂貴的， 不利于其廣泛應用。此外，還有研究【Progress in Organic Coatings，2014(77)，431_438】 采用一些單核二價銅離子替代漆酶加入不干生漆中促進其固化成膜，盡管一些合成化合物 顯示了類似漆酶的催化活性，但它們仍然存在著一些環境方面問題。目前生漆熱聚合反應 機理尚不清楚，而結合生漆熱聚合反應與生漆漆酶催化聚合反應的方法來提高生漆涂膜的 干燥速度和漆膜性能的研究則沒有文獻報道。
【發明內容】
[0004] 針對上述現有技術中存在的問題，本發明提供了一種復合熱聚生漆的快干生漆液 及其調制方法。該復合生漆將生漆熱聚合反應和生漆漆酶催化聚合反應二者優勢集成，提 升了漆液性能。與原始生漆乳液相比，復合生漆不僅顯著地改善了生漆干燥成膜性能及漆 膜的物理機械性能，而且為不能自干的生漆資源提供新的利用途徑。
[0005] 本發明通過以下技術手段來實現發明的目的。
[0006] -種復合熱聚生漆的快干生漆液包括生漆乳液和熱聚合生漆，生漆乳液與熱聚合 生漆的復合質量比為4:1~1: 3。
[0007] 所述的生漆乳液是從漆樹割口收集的乳白色膠體并經粗過濾去除顆粒雜質所得， 其漆酶催化活性較高，含水量為10~40 %。
[0008] 所述的熱聚合生漆是加熱并攪拌生漆液而制得。而制備所用的生漆液可以是含有 高的漆酶活性的生漆乳液，也可以是漆酶活性較低甚至失去活性的生漆液。
[0009] 進一步地，所述的熱聚合生漆的制備方法中生漆乳液的處理條件是：加熱溫度范 圍為120~260°C、加熱時間范圍為lOmin~8h。
[0010] -種復合熱聚生漆的快干生漆液的調制方法，是將熱聚合生漆加入到原始生漆乳 液中，分散均勻，即得快速自干復合生漆。
[0011] 所述調制方法中的分散方法包括機械攪拌、均質和球磨。
[0012] 本發明以生漆乳液制備熱聚合生漆，將所制得的熱聚合生漆按不同比例加入到原 始生漆乳液中而獲得快速自干復合生漆，這種復合生漆不僅明顯縮短了生漆干燥成膜所需 的時間，解決了生漆干燥速度慢的問題，而且顯著地提高了漆膜的鉛筆硬度、光澤度、柔韌 性等性能，同時，也將為不能自干的生漆提供新的利用途徑。本發明的制備方法具有工藝簡 單、易操作、無污染、綠色環保的優點，產品可廣泛應用于日常生活用品、工藝品、文物器件 及工業設備的表面髹飾和保護。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過具體的實施例對本發明的上述內容作進一步的說明，但不應將本發明的 保護范圍局限于以下實例。
[0014] 實施例1:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶失活，無法干燥成膜），然后置于120°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為200rpm， 在此條件下反應8h，即得熱聚合生漆。
[0015] 生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比3:1混合，采用高壓均質機均質1次，即 得快速自干復合生漆。
[0016] 實施例2:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶活性低，成膜時間較長），然后置于150°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為 300rpm，在此條件下反應4h，即得熱聚合生漆。
[0017]生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比2:1混合，采用電動攪拌器于lOOOrpm轉 速下攪拌分散20min，即得快速自干復合生漆。
[0018] 實施例3:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶失活，無法干燥成膜），然后置于190°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為400rpm， 在此條件下反應2h，即得熱聚合生漆。
[0019] 生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比1:1混合，采用球磨機球磨15min，即得 快速自干復合生漆。
[0020] 實施例4:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶失活，無法干燥成膜），然后置于190°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為400rpm， 在此條件下反應1.5h，即得熱聚合生漆。
[0021] 生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比2:1混合，采用高壓均質機均質1次，即 得快速自干復合生漆。
[0022]實施例5:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶失活，無法干燥成膜），然后置于220°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為500rpm， 在此條件下反應lh，即得熱聚合生漆。
[0023]生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比1:2混合，采用電動攪拌器于1500rpm轉 速下攪拌分散20min，即得快速自干復合生漆。
[0024]實施例6:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶失活，無法干燥成膜），然后置于260°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為500rpm， 在此條件下反應0.5h，即得熱聚合生漆。
[0025]生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比3:1混合，采用電動攪拌器于SOOrpm轉 速下攪拌分散30min，即得快速自干復合生漆。
[0026]實施例7:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶活性高，成膜速度快），然后置于120°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為200rpm， 在此條件下反應8h，即得熱聚合生漆。
[0027]生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比4:1混合，采用高壓均質機均質1次，即 得快速自干復合生漆。
[0028]實施例8:向裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中裝入100g生漆乳液 (漆酶活性低，成膜速度慢），然后置于220°C恒溫油浴中邊攪拌邊加熱，攪拌速度為500rpm， 在此條件下反應lh，即得熱聚合生漆。
[0029]生漆乳液與所制得的熱聚合生漆按質量比1:3混合，采用電動攪拌器于1500rpm轉 速下攪拌分散20min，即得快速自干復合生漆。
[0030]使用50μπι的漆膜涂布器將上述制備的快速自干復合生漆分別涂布于玻璃板及馬 口鐵板上，并按GB/T 1728-1989、GB/T 6739-2006、GB/T 1743-1979和GB/T 1731-1993測試 漆膜的干燥時間、鉛筆硬度、光澤度、柔韌性，測試結果列于表1。
[0031 ]表1漆膜的干燥時間(h:min)及物理機械性能測試結果
[0032]
[0033] 表1漆膜性能測試結果表明：生漆乳液中加入不同質量比的熱聚合生漆均能很好 的改善原始生漆成膜的干燥性能及物理機械性能。復合生漆的漆酶含量較原始生漆乳液的 減少，提高了生漆漆酶的催化效率，復合生漆的表干時間由原始生漆的2h: 35min縮短為lh: 25min~2h: lOmin，實干時間由7h: 40min縮短到5h: 20min~6h: 50min;漆膜干燥7天后的鉛 筆劃痕硬度由原始生漆的3H提升到4H~5H;光澤度由原始生漆的81.5提升為93.4~102.2; 柔韌性等級也由原始生漆的4級提高為3級。
[0034] 所述實施例4為本發明的優選的實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在不 背離本發明的實質內容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換 或變型均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種復合熱聚生漆的快干生漆液，其特征在于:它由生漆乳液和熱聚合生漆所構成， 生漆乳液與熱聚合生漆的復合質量比為4:1~1: 3。2. 如權利要求1所述的復合熱聚生漆的快干生漆液，其特征在于:所述的生漆乳液是從 漆樹割口收集的乳白色膠體，并經粗過濾去除顆粒雜質所得，其漆酶催化活性較高，含水量 為 10~40% (w/w)。3. 如權利要求1所述的快速自干復合生漆，其特征在于:所述的熱聚合生漆是指經過加 熱生漆液所制備的生漆組分中漆酚聚合程度較高的生漆。4. 如權利要求1和3所述的熱聚合生漆，其特征在于制備所用的生漆液可以是權利要求 2所述的生漆乳液，也可以是漆酶活性較低甚至失去活性的生漆液。5. 如權利要求1、3和4所述的熱聚合生漆的制備方法，其特征在于:熱聚合生漆的制備 方法是攪拌加熱，加熱溫度范圍為120~260°C，加熱時間范圍為lOmin~8h。6. 如權利要求1所述的復合熱聚生漆的快干生漆液的制備方法，其特征在于:在生漆乳 液中加入熱聚合生漆并均勻混合，即得快干復合生漆。7. 如權利要求6所述的復合熱聚生漆的快干生漆液的制備方法，其特征在于:所述的分 散方法為攪拌、均質和球磨。
【專利摘要】本發明涉及一種復合熱聚生漆的快干生漆液及其調制方法。該快干復合生漆是將熱聚合生漆加入到生漆乳液中，經均勻分散而制得，復合質量比為4:1～1:3(生漆乳液:熱聚合生漆)。熱聚合生漆是生漆液經加熱聚合制備，加熱溫度范圍為120～260℃，加熱時間范圍為10min～8h。該復合生漆的干燥過程包括生漆熱聚合反應和生漆漆酶催化聚合反應，快干生漆集成兩種反應的優勢，具有優異的干燥性能，為干燥性能差的生漆資源提供新的利用途徑。該快干復合生漆制備方法簡單易行，制備過程綠色環保，所得產品性能優異，不僅干燥時間短，且漆膜的鉛筆硬度、光澤度及柔韌性等物理機械性能均有顯著提高。該產品綠色環保，適用于生活日用品、工藝品、文物器件及工業設備的表面修飾和保護。
【IPC分類】C09D193/00
【公開號】CN105647382
【申請號】
【發明人】楊建紅, 鄧建平, 朱劍峰, 謝欽岳, 劉王輝
【申請人】常州大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月14日