生物量加工的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2009年11月13日、申請號為200980145586.8、發明名稱為"生物 量加工"的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002]本發明涉及加工生物量和由其制備的產物。
[0003] 背景
[0004] 例如以纖維形式的纖維素和木質纖維素材料在許多應用中以大量產生、加工且使 用。通常此類材料使用一次，并且隨后作為廢物拋棄，或僅視為廢物材料，例如污水、甘蔗 渣、鋸肩和秸桿。
[0005] 各種纖維素和木質纖維素材料、其用途和應用已在美國專利號7,074,918、6,448， 307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952，105中；以及在各種專利應用中描述，包括 于2006年3月23 日提交的 "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES"，PCT/US2006/010648,和 "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES"，美國專利申請號2007/0045456。
[0006] 概述
[0007] -般地，本發明涉及含碳水化合物的材料（例如，生物量材料或生物素衍生的材 料）、制備和加工此類材料的方法(例如，改變其結構）、以及由材料制備的產物。例如，本文 描述的方法中的許多可以提供相對于天然材料，具有較低不順應水平、較低分子量和/或結 晶度的纖維素和/或木質纖維素材料。本文公開的方法中的許多提供了例如與酸、堿或酶更 快速反應的材料，和/或可以由各種微生物更容易地利用以產生有用產物的材料，所述有用 產物例如氫、醇(例如，乙醇或丁醇）、有機酸(例如，乙酸）、烴、共同產物(例如，蛋白質)或這 些中的任何的混合物。
[0008] 在一個方面，本發明的特征在于這樣的方法，其包括減少生物量的單個小片的一 個或多個維度;使用改變生物量的分子結構的處理方法處理生物量，例如粉碎的生物量;和 任選地，對生物量實施初級加工加工過程以形成產物。粉碎和處理步驟中的至少一個包括 用螺桿擠壓加工加工過程處理生物量原料。處理方法可以包括或進一步包括例如照射、超 聲處理、熱解和氧化。螺桿擠壓加工加工過程可以例如用于減少原料的維度、使原料變成 漿，或螺桿擠壓機可以用作在其中原料經歷化學反應的反應器皿，例如沿著其長度傳送原 料。螺桿擠壓步驟可以包括使生物量與生物量的分開部分和/或一種或多種其他材料共擠 壓，所述其他材料可以是有機、無機或兩者的混合物。一種或多種其他材料可以是例如固體 或液體，并且在某些情況下可以包括氣態材料。
[0009] 初級加工加工過程可以是例如發酵。初級加工加工過程優選在螺桿擠壓加工加工 過程后和在任何必需解毒步驟后執行，例如以去除產生的任何呋喃化合物。例如，在擠壓 后，材料可以加入發酵器皿中，所述發酵器皿具有例如50，000L、100，000L、500，000L或更多 的體積。
[0010]在某些實現中，處理方法可以包括組合使用的照射和超聲處理。輻射可以是電離 輻射，例如以電子束或γ射線的形式。在某些實施方案中，照射包括應用2種或更多種輻射 源，例如y射線或x射線（例如，初致福射(bremssthrahlung radiation)和電子束，例如其 中每個電子已加速至1、2、3、5或甚至lOMeV的加速電子束。在某些實施方案中，在使生物量 原料暴露于空氣或富含氧或其他氧化氣體的空氣例如臭氧時，對生物量原料執行至少一種 處理方法例如照射。在具體實施方案中，電子束輻射以約lOMRad的總劑量應用，并且超聲處 理以超過5MJ/m 3的總能量應用。輻射可以具有例如約1 OOnm-約280nm的波長。輻射可以例如 以約lOMrad-約150Mrad的總劑量應用，例如以約0 · 5_約10Mrad/day、或IMrad/s-約lOMrad/ s的劑量率。超聲處理可以以約15kHz-約25kHz、例如約18kHz-22kHz的頻率執行。
[0011] 照射可以在超聲處理前，超聲處理可以在照射前，或照射和超聲處理可以同時或 大約同時執行。在某些情況下，照射可以在螺桿擠壓加工加工過程期間執行。
[0012] 生物量原料的分子結構中的改變可以包括生物量的不順應水平、平均分子量、平 均結晶度、表面積、聚合度、多孔性、支化度、移植程度、域大小和生物量的分子構成中的任 何一種或多種中的改變。在某些實施方案中，生物量原料的分子結構中的改變包括生物量 的平均分子量和平均結晶度中的任何一種或兩種中的降低，或生物量的表面積和多孔性中 的任何一種或兩種中的增加。
[0013] 在另一個方面，本發明的特征在于制備產物例如易燃燃料的方法，其包括提供包 括通過加工過程產生的碳水化合物的材料，所述加工過程包括用輻射、超聲處理、熱解和/ 或氧化處理生物量原料;對原料實施螺桿擠壓加工過程;并且使材料與微生物接觸，所述微 生物具有使至少部分例如至少約1重量％的材料轉變為產物例如易燃燃料的能力。
[0014] 微生物可以是例如細菌或酵母。產生的燃料的例子包括氫、醇和烴中的一種或多 種。例如，醇可以是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或這些的混合物。轉變可以包括使材料發 酵為產物，例如易燃燃料。在螺桿擠壓加工過程期間，生物量可以與化學制品例如氧化劑、 酸或堿接觸。
[0015] 在某些實施方案中，該方法不包括用酸或堿使生物量水解。例如，在某些實施方案 中，至少約70重量％的生物量是未經水解的，例如至少約95重量％的生物量未被水解。在具 體實施方案中，基本上無一生物量被水解。
[0016] 在某些實施方案中，螺桿擠壓加工過程對這樣的生物量執行，其中小于約25重 量％的生物量由液體例如水潤濕。具體地，在某些實施方案中，基本上無生物量由液體潤 濕。在25 °C下和在50 %相對濕度下測量，生物量可以具有例如小于約5重量％的保留水。
[0017] 壓力可以在該方法的一個或多個步驟中利用。例如，在大于約2.5個大氣壓的壓力 下，例如大于5或10個大氣壓，可以對生物量執行至少一種處理方法，例如輻射。在某些實現 中，螺桿擠壓加工過程可以在大于約20個大氣壓的壓力下執行，例如約25-約200個大氣壓， 或約50-約150個大氣壓。
[0018]該加工過程可以進一步包括在處理步驟之前、之時或之后，使生物量氧化、熱解或 蒸汽爆炸。
[0019]在特定實施方案中，纖維素和/或木質纖維素材料通過冷凍研磨得到粉碎。例如， 材料可以在冷凍研磨機中共粉碎，從而使得每種材料冷卻至低于25°C的溫度，例如在0°C或 之下，例如在干冰的正常大氣升華溫度或之下、或在液氮的正常大氣沸點或之下。在冷凍研 磨機中研磨生物量在名稱為"Cooling and Processing Materials"美國臨時專利申請序 列號61/081,709中描述，其通過引用整體合并入本文。
[0020] 生物量原料的例子包括紙、紙制品、紙廢物、木材、刨花板、鋸肩、農業廢物、污水、 青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、玉米 秸桿、柳枝稷、苜蓿、干草、稻殼、椰子毛、棉花、合成纖維素、海藻、藻類或這些的混合物。生 物量可以是或包括天然或合成材料。
[0021] 在某些實施方案中，生物量包括具有第一個數量平均分子量的第一種纖維素，并 且碳水化合物材料包括具有比第一個數量平均分子量低的第二個數量平均分子量的第二 種纖維素。例如，第二個數量平均分子量比第一個數量平均分子量低超過約一倍。在某些實 施方案中，第一種纖維素具有第一個結晶度，并且第二種纖維素具有比第一個結晶度低的 第二個結晶度。例如，第二個結晶度可以比第一個結晶度低超過約1 〇 %。
[0022] 在某些實施方案中，第一種纖維素可以具有第一個氧化水平，并且第二種纖維素 具有比第一個氧化水平高的第二個氧化水平。
[0023] 生物量原料可以通過通過使生物量纖維來源剪切進行制備，以提供纖維材料。例 如，剪切可以用旋轉切割機來執行。纖維材料的纖維可以具有例如大于5/1的平均長度直徑 比。纖維材料可以具有例如大于0.25m 2/g的BET表面積。
[0024] 在某些實施方案中，碳水化合物可以包括一個或多個β-1，4-鍵合且具有約3,000-50,000的數量平均分子量。
[0025]在某些實現中，經處理的生物量材料可以進一步包括緩沖劑，例如碳酸氫鈉或氯 化銨；電解質，例如氯化鉀或氯化鈉，生長因子，例如生物素和/或堿基對例如尿嘧啶，表面 活性劑，礦物質或螯合劑。
[0026] 使用本文公開的方法可以產生的產物的進一步例子包括單和多功能C1-C6烷基 醇、單和多功能羧酸、C1-C6烴及其組合。合適醇的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甘油及其組合。合適羧酸的具體例子包括甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亞油酸、羥乙酸、 乳酸、γ-羥丁酸及其組合。合適烴的具體例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其組 合。這些產物中的許多可以用作燃料。
[0027] 如本文使用的，術語"纖維材料"是包括眾多松散、不連續且可分離的纖維的材料。 例如纖維材料可以通過例如用旋轉切割機剪切由漂白的牛皮紙纖維來源進行制備。
[0028] 如本文使用的，術語"篩子"意指能夠根據大小篩分材料的構件。篩子的例子包括 穿孔板、乳輥等、或金屬絲網或布織物。
[0029] 如本文使用的，術語"熱解"意指通過應用熱能來破壞材料中的鍵。熱解可以在主 題材料處于真空下或浸入氣態材料中的時候發生，所述氣態材料例如氧化氣體，例如空氣 或氧，或還原氣體，例如氫。
[0030] 通過元素分析通過在1300 °C或以上操作的爐中熱解樣品來測量氧含量。
[0031] 術語"生物量"指任何未變陳腐的，即可再生的有機物質。各種類型的生物量包括 植物生物量(下文定義）、動物生物量(任何動物副產物、動物廢物等)和城市廢物生物量(具 有去除的可再循環物例如金屬和玻璃的住宅和輕型商業垃圾）。
[0032] 術語"植物生物量"和"木質纖維素生物量"指在可支持基礎上可用于能量的基本 上任何植物衍生的有機物質(木質或非木質的）。植物生物量可以包括但不限于農業作物廢 物和殘渣例如玉米秸桿、麥桿、稻桿、甘蔗蔗渣等。植物生物量進一步包括但不限于樹、木質 能源作物、木材廢物和殘渣例如軟木材林間苗、樹皮廢物、鋸肩、紙和漿工業廢物流、木質纖 維等。另外地，草作物例如柳枝稷等具有作為另一個植物生物量來源大規模生產的潛力。對 于市區，最佳潛力的植物生物量原料包括庭院廢物(例如，草刈割、樹葉、樹刈割和灌木)和 蔬菜加工廢物。"木質纖維素原料"是任何類型的植物生物量，例如但不限于非木質植物生 物量、中耕作物，例如但不限于草，例如但不限于C4草，例如柳枝稷、繩草、黑麥草、芒草、草 蘆或其組合，或糖加工殘渣例如甘蔗渣或甜菜漿，農業殘渣例如大豆秸桿、玉米秸桿、稻桿、 稻殼、大麥桿、玉米軸、麥桿、卡諾拉油菜桿、稻桿、燕麥桿、燕麥殼、玉米纖維、再循環木衆纖 維、鋸肩、硬木材例如楊木和鋸肩、軟木材或其組合。此外，木質纖維素原料可以包括纖維素 廢棄材料，例如但不限于新聞紙、卡紙板、鋸肩等。
[0033] 木質纖維素原料可以包括一個種類的纖維，或備選地，木質纖維素原料可以包括 源于不同木質纖維素原料的纖維混合物。此外，木質纖維素原料可以包括新鮮的木質纖維 素原料、部分干燥的木質纖維素原料、完全干燥的木質纖維素原料或其組合。
[0034] 為了本公開內容的目的，碳水化合物是完全由一個或多個糖單位組成或包括一個 或多個糖單位的材料。碳水化合物可以是聚合的（例如，等于或大于10聚體、1〇〇聚體、1，000 聚體、10，000聚體或100，000聚體）、寡聚的（例如，等于或大于4聚體、5聚體、6聚體、7聚體、8 聚體、9聚體或10聚體）、三聚的、二聚的或單體的。當形成具有超過一個單個重復單位的碳 水化合物時，每個重復單位可以是相同或不同的。
[0035] 聚合碳水化合物的例子包括纖維素、木聚糖、果膠和淀粉，而纖維二糖和乳糖是二 聚碳水化合物的例子。單體碳水化合物的例子包括葡萄糖和木糖。
[0036] 碳水化合物可以是超分子結構的部分，例如共價鍵合成結構。此類材料的例子包 括木質纖維素材料，例如在木材中發現的那種。
[0037]易燃燃料是在氧的存在下能夠點燃的材料。易燃燃料的例子包括乙醇、正丙醇、正 丁醇、氫或這些中的任何2種或更多種的混合物。
[0038]如本文使用的，膨脹劑是這樣的材料，當應用于此類材料如溶液例如水溶液時，其 引起體積中超過未膨脹狀態的纖維素和/或木質纖維素材料的可辨別膨脹，例如2.5%增 加。例子包括堿性物質，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨，酸化劑例如礦物酸 (例如，硫酸、鹽酸和磷酸），鹽例如氯化鋅、碳酸鈣、碳酸鈉、芐基三甲基硫酸銨，和堿性有機 胺例如乙二胺。
[0039]如本文使用的，"經剪切的材料"是包括不連續纖維的材料，其中至少約50%的不 連續纖維具有至少約5的長度/直徑(L/D)比，并且具有小于約0.6g/cm3的未壓縮的堆密度。 經剪切的材料因此不同于已切割、剁碎或研磨的材料。
[0040]如本文使用的，改變生物量原料的分子結構意指改變化學鍵合排列，或結構的構 象。例如，分子結構中的改變可以包括改變材料的超分子結構、材料的氧化、改變平均分子 量、改變平均結晶度、改變表面積、改變聚合度、改變多孔性、改變支化度、移植在其他材料 上、改變結晶結構域尺寸、或改變總體結構域大小。
[0041]除非另有定義，否則本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普 通技術人員通常理解相同的含義。盡管下文描述了合適方法和材料，但與本文描述那些相 似或等價的方法與材料可以用于本發明的實踐或測試。本文提及的所有出版物、專利申請、 專利和其他參考文獻通過引用整體合并。在沖突的情況下，以本說明書包括定義為準。此 外，材料、方法和實施例僅是舉例說明性的，并且不預期是限制性的。
[0042] 本發明的其他特征和優點由于下述詳述和權利要求將是顯而易見的。
[0043] 附圖描述
[0044] 圖1是舉例說明生物量轉變成產物和共同產物的方框圖。
[0045]圖2是舉例說明纖維來源轉變成第一種和第二種纖維材料的方框圖。
[0046] 圖3是旋轉切割機的橫斷面視圖。
[0047] 圖4是舉例說明纖維來源轉變成第一種、第二種和第三種纖維材料的方框圖。
[0048]圖5是舉例說明材料的致密化的方框圖。
[0049] 圖6是制丸磨的透視圖。
[0050] 圖7A是以丸劑形式的致密化纖維材料。
[00511圖7B是空心丸劑的橫剖面，其中空心的中心與丸劑的中心一致。
[0052]圖7C是空心丸劑的橫剖面，其中空心的中心與丸劑的中心不一致。
[0053]圖7D是三葉形丸劑的橫剖面。
[0054]圖8是舉例說明用于加工原料的處理順序的方框圖。
[0055]圖9是γ輻照器的透視、剖視圖。
[0056]圖10是圖9的區域R的放大透視圖。
[0057]圖11是舉例說明電子束照射原料預處理順序的方框圖。
[0058]圖12是舉例說明將纖維來源轉變成產物例如乙醇的加工過程的一般概述的方框 圖。
[0059]圖13是螺桿擠壓機的透視圖。
[0060]圖14是圖13的螺桿擠壓機的斷面示意圖。
[00611圖15是圖13的螺桿擠壓機中的加熱區的圖示。
[0062]圖16和17是圖13的螺桿擠壓機中可以使用的排放閥的斷面圖。
[0063]圖18是圖13的螺桿擠壓機中可以使用的動力密封的圖示。
[0064] 圖19和20是圖13的螺桿擠壓機中可以使用的備選排放閥的斷面圖。
[0065] 圖21是圖13的螺桿擠壓機中可以使用的備選動力密封的圖示。
[0066] 圖22是如由上述備選螺桿擠壓機可見的縱剖面。
[0067]圖23在其上面部分中顯示了在圖22中的線II一II上的部分橫剖面，并且在其下面 部分中顯示了在圖22中的線III 一 III上的部分橫剖面。
[0068]圖24是由另一個備選螺桿擠壓機的一側可見的縱剖面。
[0069]圖25示例顯示促成纖維素材料中的吸收輻射的相互作用總和可以通過質量吸收 系數表示，作為入射能量的函數。
[0070] 詳述
[0071] 可以加工生物量(例如，植物生物量、動物生物量和城市廢物生物量），以產生有用 產物，例如燃料。本文描述了可以利用生物量原料材料例如纖維素和/或木質纖維素材料的 系統和加工過程，所述生物量原料材料可容易獲得，但可以難以加工。通過對原料材料實施 螺桿擠壓步驟在物理和/或化學上制備原料材料用于此類加工處理，所述螺桿擠壓步驟可 以導致原始原料材料的粉碎，并且在某些情況下，導致原料材料的致密化、成漿和/或水解 (例如，酸水解）。需要時，在螺桿擠壓步驟之前、之時或之后，可以使用輻射、超聲處理、氧 化、熱解和蒸汽爆炸中的一種或多種處理或加工原料。當利用時，各種處理系統和方法可以 以這些技術中的2、3或甚至4種的組合使用。
[0072] 在某些情況下，為了提供包括碳水化合物例如纖維素的材料，其可以通過微生物 轉變為許多所需產物例如易燃燃料(例如，乙醇、丁醇或氫），通過本文描述的一種或多種加 工過程可以處理包括一個或多個糖單位的原料。可以產生的其他產物和共同產物包括例如 人類食物、動物飼料、藥物和營養制品。呈現了范圍從單個處理方法的桌面規模實現到大規 模生物量加工工廠的許多例子。
[0073] 生物量類型
[0074] -般地，其是或包括碳水化合物的任何生物量材料可以通過本文描述的方法中的 任何進行加工，所述碳水化合物完全由一個或多個糖單位組成或包括一個或多個糖單位。 例如，生物量材料可以是纖維素或木質纖維素材料。
[0075] 例如，此類材料可以包括紙、紙制品、木材、木材相關材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗 渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、稻殼、椰子毛、藻類、海藻、棉 花、合成纖維素或這些中的任何的混合物。
[0076] 纖維來源包括纖維素纖維來源，包括紙和紙制品（例如，聚涂層紙和牛皮紙），和木 質纖維素纖維來源，包括木材和木材相關材料，例如刨花板。其他合適的纖維來源包括天然 纖維來源，例如草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、 稻殼、椰子毛;α-纖維素含量很高的纖維來源，例如棉花；和合成纖維來源，例如拉出的絲 (取向絲或無取向絲）。天然或合成纖維來源可以得自未用過的廢棄紡織品材料例如碎布， 或它們可以是消費后的廢物例如破布。當紙制品用作纖維來源時，它們可以是未用過的材 料，例如廢棄的未用過的材料，或它們可以是消費后的廢物。除未用過的原始材料外，消費 后、工業(例如，廢料)和加工廢物(例如，來自紙加工的流出物)也可以用作纖維來源。此外， 纖維來源可以得自或衍生自人(例如，污水）、動物或植物廢物。另外的纖維來源已在美國專 利號6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952，105中得到描述。
[0077] 在某些實施方案中，碳水化合物是或包括具有一個或多個β-1，4_鍵合且具有約3， 000-50,000的數量平均分子量的材料。此類碳水化合物是或包括纖維素（I)，其通過β(1 - 4)_糖苷鍵的縮合而衍生自（β-葡萄糖1)。這個鍵合使其自身與關于淀粉和其他碳水化合物 中存在的α(1-4)_糖苷鍵的那種形成對比。
[0078]
[0079]
[0080] 還可以使用上述材料中的任何的摻和物。
[0081 ] 用于處理生物量的示例性系統
[0082]圖1顯示了用于將生物量轉變成有用產物和共同產物的系統100,所述生物量特別 是具有顯著纖維素和木質纖維素組分的生物量。系統100包括進料制備子系統110、預處理 子系統114、初級加工過程子系統118和后加工子系統122。進料制備子系統110接受以其原 始形式的生物量，在物理上制備生物量用于用作通過下游加工過程的原料(例如，減少生物 量的尺寸且使生物量均質化），且以其原始和原料形式貯存生物量。具有顯著纖維素和木質 纖維素組分的生物量原料可以具有高不順應水平，通常通過高平均分子量和結晶度例示， 這可以使原料難以加工成有用產物(例如，使原料發酵以產生乙醇）。
[0083]處理子系統114接受來自進料制備子系統110的原料，并且制備原料用于在初級生 產加工過程中使用，通過例如減少原料的平均分子量和結晶度。初級加工過程子系統118接 受來自處理子系統114的處理的原料，并且產生有用產物(例如，乙醇、其他醇類、藥物和/或 食物產物）。在某些情況下，初級加工過程子系統118的輸出是直接有用的，但在其他情況 下，需要由后加工子系統122提供的進一步加工。后加工子系統122對來自初級加工過程子 系統118的產物流提供進一步加工，所述產物流需要這個(例如，乙醇的蒸餾和變性）以及用 于來自其他子系統的廢物流的處理。在某些情況下，子系統114、118、122的共同產物也可以 直