具有核殼結構的磁性復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種具有核殼結構的磁性復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鐵氧體材料磁學性能好，制備工藝簡單，制備成本低。納米鐵氧體尤其是納米化3〇4 材料在涂料，生物和醫藥等領域的應用前景很好。但是由于納米鐵氧體材料熱力學不穩定， 具有化學穩定性差，易于被氧化，易于與酸反應等缺點，嚴重阻礙了其廣泛應用。對鐵氧體 材料進行表面修飾（如通過化學吸附和化學吸附十二烷基橫酸鋼，油酸鋼等表面活性劑提 高其穩定性）和包覆（如使用葡萄糖，殼聚糖，聚乙二醇，聚乙締醇，聚乳酸等高分子和Si化 等無機物）是提高其穩定性的有效手段。Si化可W在納米鐵氧體材料表面形成連續的無定 形的包覆層。形成的惰性包覆層可W有效的提高保護被包覆材料，提高其化學穩定性。同 時，由于Si化材料表面具有豐富的基團，易于進行表面修飾和功能的拓展。
[0003] 美國專利US2013/0342069A1 (專利公開號）中使用共沉淀方法制備了 Si〇2包覆的 單核化3〇4納米復合材料。產物顆粒直徑小于50納米。但其飽和磁化強度較小，僅為lemu JjL -6" ο
[0004] CN1477082A中使用共沉淀方法制備鐵氧體納米粒子，之后使用無機娃源和有機娃 源對粒子進行二次包覆，制備得到粒徑500-200的納米粒子。 陽0化]CN1594450A公開了一種Si〇2包覆的納米化復合材料，該申請中使用有機酸為絡 合劑，W正娃酸乙醋為娃源，采用&還原得到小于10納米的復合顆粒。該材料在溫度低于 150°C時比較穩定，但高于該溫度時，在空氣中易于被氧化而失去磁性。
[0006] CN1459433A通過水相和有機相中二次包覆方法制備了具有核殼結構的復合鐵氧 體磁性材料，并使用硅烷化試劑對該復合磁性材料進行了修飾。其中內核鐵氧體直徑為5-8 納米。
[0007] CN 103500622A報道一種有序介孔孔道的磁性無機納米微粒/無定形二氧化娃/ 空腔/有序介孔二氧化娃核殼復合微球。運種復合微球用于醫療診斷。
[0008] 并且，上述公開的專利申請中，由于納米尺度鐵氧體材料尺寸較小，實際制備中操 作繁瑣，條件苛刻，即使進行Si化包覆形成符合材料后，在實際使用過程中，分離難度大，易 于污染產物，限制了其大規模生產和工業應用。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種簡單快速、易于工業生產的具有核殼結構的磁性復合 材料及其制備方法，并且，該具有核殼結構的磁性復合材料具有良好的化學穩定性，在高溫 條件下依然具有較高的磁性。
[0010] 本發明的發明人意外地發現，通過二氧化娃形成的無定型致密殼層包覆四氧化Ξ 鐵磁性核，且所述四氧化Ξ鐵磁性核為單個的四氧化Ξ鐵微米粒子、或者為2個W上的四 氧化Ξ鐵微米粒子的團聚體時，能夠得到一種化學穩定性良好，且在高溫條件下依然具有 較高磁性的具有核殼結構的磁性復合材料，由此完成了本發明。
[0011] 也即，本發明提供一種具有核殼結構的磁性復合材料，其中，該磁性復合材料由四 氧化Ξ鐵磁性核和二氧化娃形成的殼層組成，其中，二氧化娃形成的無定型致密殼層包覆 四氧化Ξ鐵磁性核，所述四氧化Ξ鐵磁性核為單個的四氧化Ξ鐵微米粒子，或者為2個W 上的四氧化Ξ鐵微米粒子的團聚體。
[0012] 本發明還提供一種具有核殼結構的磁性復合材料的制備方法，其中，該方法包括 W下步驟：
[0013] 1)將四氧化Ξ鐵微米粒子與無機酸進行第一接觸，并從第一接觸后的產物中分離 出接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子；
[0014] 2)在乙醇水溶液中，將步驟1)得到的接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子與氨水和娃 源進行第二接觸，并從第二接觸后的產物中分離出固相產物；
[0015] 3)將步驟2)得到的固相產物進行賠燒。
[0016] 本發明還提供通過上述方法制備得到的具有核殼結構的磁性復合材料。
[0017] 根據本發明的具有核殼結構的磁性復合材料，通過二氧化娃包覆微米級別的四氧 化Ξ鐵磁性粒子，不僅能夠大大提高磁性復合材料的化學穩定性和抗氧化性，并且能夠有 效地保持復合材料的磁性，使得其在高溫條件下依然具有較高磁性，且能夠進一步地進行 功能化。
[0018] 根據本發明，由于使用四氧化Ξ鐵微米粒子作為磁性核，相比W納米粒子作為磁 性核，四氧化Ξ鐵微米粒子的制備方法簡單，且四氧化Ξ鐵微米粒子已經實現了大規模的 工業生產，其來源廣泛，使得本發明的具有核殼結構的磁性復合材料易于進行工業生產。并 且，本發明的具有核殼結構的磁性復合材料的制備方法中，能夠通過磁分離法進行分離，大 大地降低了分離的難度，易于進行工業生產。
[0019] 此外，根據本發明的具有核殼結構的磁性復合材料的制備方法，其具有較高的包 覆率。
[0020] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1為表示實施例1中所使用的F3O4粒子的馬爾文激光粒度分析結果的
[0023] 圖；
[0024] 圖2為實施例1中所使用的F3O4粒子的透射電子顯微鏡（TEM)照片；
[00巧]圖3為實施例1得到的具有核殼結構的磁性復合材料A1的TEM照片；
[0026] 圖4為實施例1中所使用的F3O4粒子的掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0027] 圖5為實施例1得到的具有核殼結構的磁性復合材料A1的SEM照片；
[0028] 圖6為實施例1得到的具有核殼結構的磁性復合材料A1的磁滯回線；
[0029] 圖7為實施例1中所使用的F3O4粒子賠燒后的X射線衍射狂RD)譜圖；
[0030] 圖8為實施例1得到的具有核殼結構的磁性復合材料A1的邸D譜圖。
【具體實施方式】
[0031] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0032] 本發明提供的具有核殼結構的磁性復合材料由四氧化Ξ鐵磁性核和二氧化娃形 成的殼層組成，其中，二氧化娃形成的無定型致密殼層包覆四氧化Ξ鐵磁性核，所述四氧化 Ξ鐵磁性核為單個的四氧化Ξ鐵微米粒子，或者為2個W上的四氧化Ξ鐵微米粒子的團聚 體。
[0033] 根據本發明，為了進一步優化比飽和磁化強度等性能，優選所述四氧化Ξ鐵磁性 核為2個W上的四氧化Ξ鐵微米粒子的團聚體；更優選所述四氧化Ξ鐵磁性核為2-200個 四氧化Ξ鐵微米粒子的團聚體；更優選所述四氧化Ξ鐵磁性核為2-100個四氧化Ξ鐵微米 粒子的團聚體；更優選所述四氧化Ξ鐵磁性核為2-50個四氧化Ξ鐵微米粒子的團聚體；進 一步優選所述四氧化Ξ鐵磁性核為5-50個四氧化Ξ鐵微米粒子的團聚體。
[0034] 在本發明中，所述四氧化Ξ鐵微米粒子的粒徑為微米級別即可，優選地，所述四氧 化Ξ鐵微米粒子的粒徑為l-20um ;更優選為l-15um ;進一步優選為1-lOum。
[0035] 根據本發明，對于所述二氧化娃形成的殼層的厚度沒有特別的限定，但出 于提高包覆率和比飽和磁化強度方面來考慮，優選所述二氧化娃形成的殼層的厚度 為0. 01-0. 5um ;更優選為0. 01-0. 3um ;進一步優選為0. 02-0. 25um ;更進一步優選為 0. 1-0. 25um。
[0036] 本發明還提供一種具有核殼結構的磁性復合材料的制備方法，其中，該方法包括 W下步驟：
[0037] 1)將四氧化Ξ鐵微米粒子與無機酸進行第一接觸，并從第一接觸后的產物中分離 出接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子；
[0038] 2)在乙醇水溶液中，將步驟1)得到的接觸后的四氧化Ξ鐵微米粒子與氨水和娃 源進行第二接觸，并從第二接觸后的產物中分離出固相產物；
[0039] 3)將步驟2)得到的固相產物進行賠燒。 W40] 根據本發明，所述四氧化Ξ鐵微米粒子的粒徑為微米級別即可，優選地，所述四氧 化Ξ鐵微米粒子的粒徑為l-20um ;更優選為l-15um ;進一步優選為1-lOum。
[0041] 根據本發明，優選地，所述無機酸為鹽酸、硝酸