光罩護膜框及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于在半導體基板上轉印LC和LSI電路圖案等情況下的光罩護膜 (pellicle)裝置的光罩護膜框及其制造方法，具體而言，設及在能夠防止霧產生的同時、聚 光燈下的表面閃爍缺陷得到減少的光罩護膜框及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 光罩護膜裝置是向具有和光掩膜板和光罩一致的形狀的光罩護膜框上展開透明 的光學薄膜體(光罩護膜)并粘接而得的裝置，用于防止異物在光掩膜板和光罩上直接附 著。另外，假設即便光罩護膜上附著了異物，運些異物也不會在半導體基板等上成像，因此 能夠轉印準確的電路圖案等而能在光刻工序中提高制造成品率。
[0003] 近年來，伴隨著半導體裝置等的高度集成化，要求W更為狹窄的線寬描繪細微的 電路圖案，光刻工序中使用的曝光光源主要為短波長光。該短波長光源的輸出功率高且光 的能量高，如果形成光罩護膜框的侶框材的表面的陽極氧化皮膜上殘存硫酸等無機酸，貝U 與曝光氣氛中存在的氨等堿性物質反應生成硫酸錠等反應生成物，存在該反應生成物產生 霧化a Z e)從而影響轉印圖像的問題。
[0004] 因此，提出了通過使用含有作為電解質的巧樣酸和酒石酸等有機酸的鹽的堿性陽 極氧化浴進行陽極氧化處理而在侶框材的表面上形成陽極氧化皮膜，降低硫酸等無機酸的 量、在高能量的光照射下也盡可能地防止霧的產生的光罩護膜框(參照專利文獻1、2)。
[0005] 另一方面，半導體裝置等的制造過程中需要嚴格進行顆粒管理，在光罩護膜裝置 中也通常W目視或用檢查裝置確認是否有塵埃的附著。但是，近年來，半導體裝置等中電路 圖案在逐漸變得細線化，與之相伴的是光罩護膜裝置的檢查標準也變得更為嚴格。因此，不 僅在巧光燈下通過目視進行的檢查，在聚光燈照射時伴隨著光反射的白點、即聚光燈下光 罩護膜框的表面的閃爍缺陷下也簡稱為"閃爍"等)也存在被誤認為是塵埃的可能性，在 光刻工序時閃爍對光源的漫反射存在產生錯誤的圖案的可能性，要求將具有W上可能性的 情況減少。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本專利特開2013-007762號公報 [0009] 專利文獻2:日本專利特開2013-020235號公報
【發明內容】
[001日]發明所要解決的技術問題
[0011]在運種情況下，為防止霧的發生，不使用硫酸、而是使用含有作為電解質的巧樣酸 和酒石酸等有機酸的鹽的堿性陽極氧化浴進行陽極氧化處理形成陽極氧化皮膜的情況下， 酸類的離子溶出量少，但產生了在聚光燈下表面的閃爍缺陷難W減少的新問題。本發明者 對其原因進行了仔細研究，發現在進行陽極氧化處理后，作為巧料的侶框材中含有的金屬 間化合物殘留于陽極氧化皮膜中，從而該殘存的金屬間化合物在聚光燈下閃爍。
[0012] 因此，為了將作為霧的產生原因的酸類離子的溶出量減少并減少運種閃爍，本發 明者進行了進一步的討論，結果發現除了使用堿性陽極氧化浴進行陽極氧化處理W外，使 用能夠溶解如上所述的金屬間化合物的酸性陽極氧化浴進行陽極氧化處理，運樣能夠減少 殘留于形成的陽極氧化皮膜中的金屬間化合物，藉此能夠減少由金屬間化合物引起的聚光 燈下的閃爍，從而完成了本發明。
[0013] 因此，本發明的目的在于提供在能夠防止霧產生的同時、聚光燈下的表面閃爍缺 陷得到減少的光罩護膜框。
[0014] 另外，本發明的另一個目的在于提供在能夠防止霧產生的同時、也能夠減少聚光 燈下的表面閃爍缺陷的光罩護膜框的制造方法。
[0015] 解決技術問題所采用的技術方案
[0016] 目P，本發明設及光罩護膜框，它是由侶或侶合金形成的侶框材的表面上具有陽極 氧化皮膜的光罩護膜框，所述陽極氧化皮膜包括使用堿性陽極氧化浴形成的皮膜和使用酸 性陽極氧化浴形成的皮膜。
[0017] 另外，本發明還設及光罩護膜框的制造方法，它是由侶或侶合金形成的侶框材的 表面上具有陽極氧化皮膜的光罩護膜框的制造方法，其中，在形成陽極氧化皮膜時，包含使 用堿性陽極氧化浴進行陽極氧化處理的階段和使用酸性陽極氧化浴進行陽極氧化處理的 階段。
[0018] 本發明中，用于形成光罩護膜框的由侶或侶合金形成的侶框材，優選使用Al-Zn- Mg系侶合金。Al-Zn-Mg系侶合金是在侶合金中具有最高強度的侶合金，除了能夠實現高尺 寸精度，在使用時能夠防止由外力導致的變形和損傷，適于獲得光罩護膜框。該侶合金中， 作為余分的A1W外的化學成分，優選為Zn 5.1~6.1質量％、Mg 2.1~2.9質量％、W及Cu 1.2~2.0質量％，除化、11、8^外，還可含有作為雜質的化、51、111、￥、2'^及其他元素。作為 運種合適的侶合金的代表性，可例舉JIS規定的A7075。
[0019] -般地，在制造光罩護膜框時，對具有規定的化學成分的鑄塊進行擠出和社制加 工等后，在實施固溶處理之后，通過人工時效硬化處理使含有合金元素的化合物時效析出， 加工成具有強度的框狀侶框。本發明中，優選使Al-Zn-Mg系侶合金固溶，進一步通過使用時 效處理過的侶合金能夠進一步賦予強度。運種時效析出中，可例舉了4、了6、了7、了651等處理， 較好是使用T6調質材料。另外，用于獲得時效處理過的侶合金的處理，可依照JIS冊001記 載的調制條件。進一步，運種時效析出之后，也可根據需要進行退火處理。
[0020] 在準備了如上所述的侶框材之后，實施陽極氧化處理在其表面形成陽極氧化皮 膜。如上所述，在本發明中，不使用作為霧的產生原因的物質的硫酸，而是使用堿性陽極氧 化處理浴進行陽極氧化處理時，侶框材中含有的金屬間化合物殘留于陽極氧化皮膜中，查 明此為閃爍的原因。因此，通過使用能夠溶解運種金屬間化合物的酸性陽極氧化浴進行陽 極氧化處理，形成作為閃爍原因的金屬間化合物減少了的陽極氧化皮膜。
[0021] 此時，作為閃爍原因的金屬間化合物，可例舉Al-Zn-Mg系的侶合金的侶框材中含 有的Al-Cu-Mg系結晶析出物、Al-Fe-Cu系結晶析出物、Mg2Si結晶析出物等。如后述的實施 例所示，確認到運種金屬間化合物中，最大長度為扣mW上的化合物在聚光燈下的目視觀察 時閃爍。因此，使用酸性陽極氧化浴形成陽極氧化膜時，優選W運些金屬間化合物的最大長 度低于扣m的條件進行陽極氧化處理。另外，金屬間化合物能夠通過掃描電子顯微鏡(SEM) 進行確認，觀察陽極氧化皮膜的表面可求出其最大長度。另外，作為閃爍原因的鑒定方法， 用顯微鏡觀察閃爍部位的同時在閃爍部分的周圍進行標記，之后，用沈Μ觀察閃爍部分并用 能量分散型X射線分析裝置巧DAX株式會社堀場制作所(堀場製作所)制)對該部位進行成分 分析，能夠確認Al-Fe-化、A^^-Mg、Mg2Si等金屬間化合物的存在。
[0022] 作為能夠溶解運種金屬間化合物的酸性陽極氧化浴，例如，可優選使用含有馬來 酸和草酸等含有簇基但不含S(硫成分)的有機酸的酸性浴、和含有憐酸、銘酸W及前述混合 物等的無機酸的酸性浴。通過使用運些酸性陽極氧化浴進行的陽極氧化處理，能夠溶解如 上所述的金屬間化合物，使其從陽極氧化皮膜中減少。順帶，關于Mg2Si結晶析出物，存在Mg 溶解但是酸性陽極氧化浴中Si成分(作為Si化殘留）未溶解而殘留于陽極氧化皮膜中的情 況，該殘留的Si成分的尺寸非常小且最大也為如mW下，由此可知其不是閃爍的原因。
[0023] 本發明中，作為使用酸性的陽極氧化浴進行陽極氧化處理時的條件，由于分別使 用的酸的種類不同而難W-概而論進行具體限定，例如在使用作為有機酸的馬來酸的情況 下，條件如下所述。即，馬來酸的濃度為5~70重量％即可，優選為10~20重量％。原因在于， 若濃度低于5重量％，則在能夠著色的電壓下電流難W流動，為獲得預定的膜厚會消耗過多 的時間，生成的皮膜會溶解，反之若高于70重量％，則會析出。另外，pH值在1.5W下即可，優 選在m下。原因在于，若抑高于1.5,則濃度低，電解需要消耗時間，難W生成皮膜。另外，浴 溫為25~90°C即可，優選為50~60°C。原因在于，若浴溫低于25°C，則在能夠著色的電壓下 電流難W流動，難W生成皮膜，反之，若高于9(TC，則陽極氧化浴的蒸發量增加，霧的飛散變 得劇烈，操作環境變差，浴的濃度變得難W控制。另外，電壓為50~150V即可，優選為100VW 下。原因在于，若電壓低于50V則電流難W流動，皮膜難W生成。另外，運種情況下所需的電 解時間為5~30分鐘即可，優選為10~20分鐘。
[0024] 另外，作為酸性的陽極氧化浴，使用憐酸的情況如下所述。即，憐酸的濃度為1~30 重量％即可，優選為5~25重量％。原因在于，若濃度低于1重量％，則在能夠著色的電壓下 電流難W流動，難W生成皮膜，反之即便高于30重量％，也與30重量％時的性能幾乎沒有差 另IJ，試劑成本會變高。另外，抑值在1.5W下即可，優選在下。原因在于，若抑高于1.5,則 因濃度低而難W在能夠著色的電壓下生成皮膜。另外，浴溫為5~30°C即可，優選為10~25 °C。原因在于，若浴溫低于5°C，則在能夠著色的電壓下電流無法流動，難W生成皮膜，反之， 若高于30°C，則皮膜會溶解。另外，電壓為5~30V即可，優選為10~25V。另外，運種情況下所 需的電解時間為3~30分鐘即可，優選為5~20分鐘。
[0025] 另一方面，作為堿性的陽極氧化浴，可采用i)例如，使用含有選自氨氧化鋼、氨氧 化鐘、氨氧化裡、氨氧化巧、氨氧化鎖、氨氧化鋼、碳酸鋼W及碳酸氨鋼中的一種W上的無機 堿成