1] 對于所述顏料沒有特別的限制,可使用已知的顏料。可用的顏料的實例包括:著色 顏料如氧化鐵、炭黑和氧化鐵紅;體質顏料如粘±、云母、氧化領、碳酸巧和二氧化娃;W及 防誘顏料如憐鋼酸侶、Ξ聚憐酸侶和氧化鋒(鋒白)。
[0112] 為防止腐蝕或生誘,可添加祕化合物。運類祕化合物的實例包括:氧化祕、氨氧化 祕、堿性碳酸祕、硝酸祕、娃酸祕、有機酸祕等。
[0113] 為改善涂膜的固化性,可使用有機錫化合物,如二下基二苯甲酸錫、二辛基氧化錫 或二下基氧化錫。然而,防誘顏料和/或祕化合物如上述氧化鋒(鋒白),代替運些有機錫化 合物,可合適的(增加的)量和/或W細小顆粒的形式使用,從而改善涂膜的固化性。每 100質量份的聚醋樹脂(A)、含氨基的環氧樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量中,所使用的 顏料的量優選為1至100質量份,并且尤其是10至50質量份。
[0114] 形成涂膜的方法
[0115] 本發明提供形成陽離子電沉積涂膜的方法,所述方法包括將被涂物浸潰于包含上 述陽離子電沉積涂料組合物的電沉積浴中w及使用所述被涂物作為陰極施加電流的步驟。
[0116] 涂裝本發明的陽離子電沉積涂料組合物的被涂物的實例包括:汽車車身、用于兩 輪車輛的部件、家用器具或其它設備。所述被涂物不受特別限制,只要其是由金屬制造的即 可。
[0117] 作為被涂物的金屬鋼板的實例包括:冷社鋼板、熱浸鍛鋒鋼板、電鍛鋒鋼板、電解 鋒鐵雙鍛鋼板(electrolytic zinc-iron duplex-plated steel plates)、有機復合鍛鋼 板、侶材、儀材等。如需要,可使用堿脫脂等洗涂運些金屬板,然后進行表面處理,如憐酸鹽 化學轉化處理或銘酸鹽處理。
[0118] 通過電沉積涂裝可將所述陽離子電沉積涂料組合物涂裝于期望的被涂物表面。所 述陽離子電沉積涂裝通常通過使用作為浴的用去離子水等稀釋至固體含量為約5質量%至 40質量%且優選10質量%至25質量%、pH通常為4.0至9.0且優選5.5至7.0的陽離子電沉積 涂料組合物來進行。所述浴的溫度通常調節至15°C至35°C,并且使用被涂物作為陰極,在通 常的負載電壓100V至400V且優選150V至350V下對其施加電流。通常,進行電沉積涂裝后,用 超濾液化F濾液)、反滲水(R0水)、工業用水、純水等充分洗涂該涂裝的被涂物,W去除多余 的附著于該被涂物上的陽離子電沉積涂料組合物。
[0119] 電沉積涂膜的厚度沒有特別的限制,基于干燥的涂膜的厚度,通常可為扣m至40μ m,且優選10皿至30μπι。通常通過干燥器如電熱風干燥器或氣體熱風干燥器來烘干所述涂 膜,即加熱涂裝的物品至表面溫度ll〇°C至200°C,優選140°C至180°C,通常lOmin至ISOmin, 且優選20min至50min。通過運樣的烘干可得到固化的涂膜。 實施例
[0120] W下參照制備例、實施例和比較例詳細地說明本發明;然而,本發明并不限于此。 在運些實施例中,"份"和"%"均基于質量。
[0。1] 制備聚醋樹脂(A)
[0122] 制備例1:制備第1號聚醋樹脂溶液
[0123] 將335份的鄰苯二甲酸酢、357份的六氨鄰苯二甲酸、42份的甘油、190份的乙二醇 和159份的新戊二醇置于配備有加熱器、攬拌器、氮氣入口管和精饋塔的反應器中。在干燥 氮氣下將該混合物逐漸加熱至230°CW進行醋化反應。將所述混合物保持在230°C進行醋化 反應直至樹脂的酸值變為5mg KOH/g,然后冷卻至170°C。向其中添加乙二醇單下基酸W獲 得樹脂固體含量為80質量%的第1號聚醋樹脂溶液。所獲得的第1號聚醋樹脂的樹脂固體成 分具有5mg KOH/g的酸值,81mg KOH/g的徑基值,1,840的數均分子量,0質量%的油度,W及 10.5的5?(5八)。
[0124] 制備例2至11
[0125] 除了采用表1中所示的配方W外,W與制備例1相同的方式獲得第2至11號聚醋樹 月旨。所述配方和特性值也已示出。
[0126]
[0127] 制備含氨基的環氧樹脂(B)
[0128] 制備例12:制備第1號含氨基的環氧樹脂溶液
[01巧]將480份的50%福爾馬林、110份的苯酪、202份的98%工業用硫酸和424份的間二 甲苯置于配備有攬拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的燒瓶中。使該混合物在84°C至 88°C下反應4小時。反應完全后,使反應混合物靜置W分離樹脂相和水性硫酸相,并用水洗 涂樹脂相3次。于20mmHg至30mmHg和120°C至130°C下汽提未反應的間二甲苯20min,從而得 到480份粘度為l,050Pa · s(25°C)的苯酪改性的液態二甲苯甲醒樹脂。
[0130] 將1,000份的巧R828化(備注2)、400份的雙酪A和0.2份的二甲基節胺加入至另一 燒瓶,于130°C下反應直至環氧當量變為700。隨后,加入300份的液態二甲苯甲醒樹脂、137 份的二乙醇胺和80份的通過使甲基異下基酬與二亞乙基Ξ胺反應而獲得的二亞乙基Ξ胺 的酬亞胺化產物,使該混合物于120°C下反應4小時。此后加入480份的乙二醇單下基酸,從 而獲得固體含量為80%的第1號含氨基的環氧樹脂溶液。所述第1號含氨基的環氧樹脂溶液 的胺值為57mg KOH/g,數均分子量為2,000,并且5?(58)為10.7。
[0131] 備注2:距R828化:由日本環氧樹脂有限公司生產的環氧樹脂的商品名;環氧當量: 190;數均分子量:350。
[0132] 制備例13:制備第2號含氨基的環氧樹脂溶液
[0133] 將1,200份的jER828化(備注2)、500份的雙酪A和0.2份的二甲基節胺置于配備有 與制備例12相同的設備的燒瓶中,使該混合物在130°C下反應直至環氧當量變為850。
[0134] 隨后,加入160份的二乙醇胺和65份的通過使二亞乙基Ξ胺與甲基異下基酬反應 而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產物。使該混合物在120°C下反應4小時,并向其中加入 480g的乙二醇單下基酸,從而得到固體含量為80%的第2號含氨基的環氧樹脂溶液。所述第 2號含氨基的環氧樹脂溶液的胺值為59mg KOH/g,數均分子量為2,100,并且5?(58)為10.7。
[0135] 制備例14:制備第3號含氨基的環氧樹脂溶液
[0136] 將940份的jER828化(備注2)、140份的大豆油脂肪酸、340份的雙酪A和0.2份的二 甲基節胺置于配備有與制備例12相同的設備的燒瓶中,使該混合物在130°C下反應直至環 氧當量變為930。隨后,加入115份的二乙醇胺和53份的通過使二亞乙基Ξ胺與甲基異下基 酬反應而獲得的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產物,使該混合物在120°C下反應4小時。此后向 其中加入400份的乙二醇單下基酸,從而得到固體含量為80%的第3號含氨基的環氧樹脂溶 液。所述第3號含氨基的環氧樹脂溶液的胺值為54mg KOH/g,數均分子量為1,700,并且SP(S 8)為10.3。
[0137] 制備例15:制備第4號含氨基的環氧樹脂溶液
[0138] 在配備有與制備例12相同的設備的燒瓶中,放置500份的環氧當量為約340的 Glyci-Ale BPP-350(備注3)、340份的雙酪A和29份的通過使單乙醇胺與甲基異下基酬反應 而得到的酬亞胺化產物,使該混合物于160°C下反應直至環氧基消失。
[0139] 進一步向其中加入660份的距R828化(備注2)和171份的通過使單乙醇胺與甲基異 下基酬反應而得到的酬亞胺化產物,使該混合物于140°C下反應直至環氧當量變為2,900。 隨后,用450份的甲基異下基酬稀釋該混合物,然后冷卻。當溫度達到100°C時,向其中加入 80份的通過使二亞乙基Ξ胺與甲基異下基酬反應而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產物。 使該混合物反應直至在l〇〇°C下的粘度的增加結束。從而得到樹脂固體含量為80%的第4號 含氨基的環氧樹脂溶液。所述第4號含氨基的環氧樹脂溶液的胺值為69mg KOH/g,數均分子 量為 1,900,并且5?(58)為10.5。
[0140] (備注3)Glyci-Ale BPP-350:環氧丙烷改性的雙酪A二縮水甘油酸的商品名,由Ξ 洋化工有限公司(Sanyo Qiemical Industries,Ltd.)生產;環氧當量:約340。
[0141] 制備例16:制備第5號含氨基的環氧樹脂溶液
[0142] 在配備有與制備例12相同的設備的燒瓶中,放置860份的距R828化(備注2)、220份 的Denacol EX-84U備注4)、360份的雙酪4和0.2份的二甲基節胺,使該混合物于130°(:下反 應直至環氧當量變為720。隨后,加入150份的二乙醇胺和80份的通過使二亞乙基Ξ胺與甲 基異下基酬反應而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產物,使該混合物于120°C下反應4小 時。此后加入420份的乙二醇單下基酸,從而獲得樹脂固體含量為80%的第5號含氨基的環 氧樹脂溶液。所述第5號含氨基的環氧樹脂溶液的胺值為68mg KOH/g,數均分子量為1,700, 并且5?(58)為10.8。
[0143] (備注4)Denacol EX-841:聚乙二醇二縮水甘油酸的商品名,由長懶化成公司 (Nagase QiemteX Coloration)生產;環氧當量:約372。
[0144] 制備例17:制備第6號含氨基的環氧樹脂溶液
[0145] 在配備有與制備例12相同的設備的燒瓶中放置1,040份的距R828化(備注2),向其 中加入100份的雙酪A和0.2份的二甲基節胺。使該混合物在120°C下反應直至環氧當量變為 250。
[0146] 此后,向其中加入420份的ε-己內醋和0.05份的鐵酸四下醋,將該混合物加熱至 17(TC。同時保持該溫度,隨時間對該混合物取樣W通過紅