一種氧化物納米管、納米帶的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化物納米管、納米帶的制備方法，具體涉及一種以水溶性金屬鹵化物晶體為模板材料制備氧化物納米管、納米帶的方法。
【背景技術】
[0002]自從碳納米管發現以來，一維管狀納米材料受到了廣泛的重視，其相關的研究也越來越多。一維管狀納米材料的獨特結構和性能，是其在催化劑載體、傳感器、復合材料、藥物存儲和緩釋等諸多方面有著潛在的應用，近年來，人們相繼制備出T12, V2O5, MoS2等多種無機管狀納米材料。二氧化硅作為一種無毒、無味、無污染、生物相容性好的非金屬材料，具有的高熱導率、低熱膨脹系數及良好的電絕緣性等優異特性，在復合材料填料、光電太陽能電池、催化劑載體和鋰電池的點擊材料等領域具有極大的潛在應用價值。介孔二氧化硅因為具有大的比表面積和空體積、可調的空結構、可調的孔徑、可以修飾的表面性質以及可以控制的相貌等等，因此在微觀研究，納米器件、藥物負載、氣體存儲和催化領域與非常大的應用潛力。目前，用軟模板可以制備出管徑從300nm到3um的中空的二氧化硅管，但是非介孔材料。目前二氧化硅納米管的制備主要采用包括硬模板法和軟模板法的模板法。其中軟模板法的研究有以下幾種:1)用陽離子表面活性劑十六烷基甲硫氨酸為模板制備中空二氧化硅納米管(201010166285.8)，但是這種方法制備的二氧化硅納米管形貌不均勻，結構不可控；2)用有機試劑酒石酸作為軟模板材料制備出了直徑在400nm左右的二氧化硅空心管(專利申請號:200710065107.4)，但是這種方法制備的二氧化硅空心管，其形貌含有一定比例的非納米管狀的雜質形貌存在，且直徑較大，未達到納米級別。采用硬模板法制備二氧化硅空心管的研究有以下幾種:1)畢建強等人采用碳納米管為模板材料制備了直徑在10nm左右的二氧化硅納米管(專利申請號:201210008270.8)，這種制備方法需要高溫煅燒將模板材料去除，耗能高，制備過程復雜。2)夏幼南等人采用貴金屬銀納米線作為模板材料制備了直徑在2?10nm范圍的二氧化硅納米管(Nano Lett.，2002，2，427)，但是這種制備方法采用貴金屬銀納米線為模板材料，銀納米線不僅制備過程復雜，且價格昂貴，不適合大規模生產。3)Charles R.Martin等人采用陽極氧化招(Al2O3)為模板材料模板(NanoLett.，2004,4,513)制備了直徑在50nm的二氧化硅納米管，但是這種方法只能小量制備，不具備規模化生產的條件。
[0003]總之，用簡單的模板合成介孔孔徑分布窄，形貌均勻單一的具有良好外形的介孔二氧化硅納米管仍然具有一定難度。
【發明內容】
[0004]本發明旨在克服現有氧化物納米管制備方法無法實現納米管孔徑、形貌控制的缺陷，本發明提供了一種氧化物納米管、納米帶的制備方法。
[0005]本發明提供了一種以水溶性金屬鹵化物晶體為模板材料制備氧化物納米管、納米帶的方法，所述氧化物為金屬氧化物或二氧化硅，所述方法包括: 1)將水溶性金屬齒化物納米、微米級顆粒溶于甘油，配制水溶性金屬齒化物甘油溶液；
2)將步驟I)制備的水溶性金屬鹵化物甘油溶液，加入到醇溶液中，得到含有金屬鹵化物晶體的混合液(采用步驟I和步驟2制備的金屬鹵化物晶體形貌分布均勻，尺寸大小均一。)；
3)將能夠在水中水解獲得氧化物的有機前驅體、水，加入步驟2)制備的含有金屬鹵化物晶體的混合液，進行反應；
4)向步驟3)中反應完畢的混合液中滴加規定量的水后經離心分離得到混合液中的沉淀物；
5)將步驟4)中清洗完畢的沉淀物干燥后，在300-700°C下熱處理，即得所述介孔氧化物納米管、納米帶。
[0006]較佳地，所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋁、氧化鈮或氧化鋯。
[0007]較佳地，步驟I)中，所述金屬齒化物包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣或溴化鎂，水溶性金屬鹵化物甘油溶液中水溶性金屬鹵化物的濃度為 0.l-5mol/L，優選 1.0-2.0moI/L0
[0008]較佳地，步驟2)中，醇包括異丙醇、乙醇和/或正丁醇等低級醇，水溶性金屬鹵化物甘油溶液與醇溶液的體積比為(0.001-0.05):1。
[0009]較佳地，步驟3)中，加入混合液的物質還包括氨水，有機前驅體與金屬鹵化物的摩爾比為0.1—10:lo
[0010]較佳地，步驟3)中，反應時間為2— 6小時，反應溫度為20?70°C。
[0011]較佳地，步驟5)中，清洗包括重復采用乙醇清洗步驟4)得到的沉淀物并離心分離；干燥處理的參數為:在50-100°C下干燥2— 4小時；熱處理的時間為2-4小時。
[0012]本發明的有益效果:
本發明相對于現有介孔二氧化硅、二氧化鈦等物質的納米管、納米帶結構材料的制備技術，具有如下優勢:
1)本發明提供了一種多種介孔氧化物納米管、納米帶材料的制備方法，該方法首次采用以氯化鈉等水溶性離子晶體為模板材料，采用一步法在生成的氯化鈉等水溶性離子晶體(水溶性金屬鹵化物晶體)納米線表面原位包覆多種氧化物材料，經過離心分離和清洗，再通過煅燒的方式將制備的氧化物介孔材料結晶化。這種制備方法簡單易行，能耗低，成本低，耗時短；
2)采用這種制備方法制備的多種介孔氧化物材料納米管尺寸均勻，直徑從60nm到1600nm可控調整，多種介孔氧化物材料的納米帶柔軟且又韌性，可彎曲。
【附圖說明】
[0013]圖1示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為1600nm的二氧化硅空心管的掃描顯微鏡圖片；
圖2示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為1600nm的二氧化硅空心管的投射顯微鏡圖片；
圖3示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為60nm的二氧化硅空心管的掃描顯微鏡圖片；
圖4示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為60nm的二氧化硅空心管的投射顯微鏡圖片；
圖5示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為400nm的二氧化硅空心管的掃描顯微鏡圖片；
圖6示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為400nm的二氧化硅空心管的投射顯微鏡圖片；
圖7示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為300nm左右的二氧化硅納米帶的掃描顯微鏡圖片；
圖8示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑為300nm左右的二氧化硅納米帶的投射顯微鏡圖片；
圖9示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑60nm 二氧化硅納米管樣品的吸附脫附曲線；
圖10示出了本發明的一個實施方式中制備的直徑60nm二氧化硅納米管樣品的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0014]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0015]本發明提供了一種多種介孔氧化物納米管、納米帶材料的制備方法，該方法首次采用以氯化鈉等水溶性離子晶體為模板材料，采用一步法在生成的氯化鈉等水溶性離子晶體(水溶性金屬鹵化物晶體)納米線表面原位包覆多種氧化物材料，經過離心分離和清洗，再通過煅燒的方式將制備的氧化物介孔材料結晶化。該制備方法制備的多種介孔氧化物材料的空心管的直徑大小可控調整，納米帶結構材料具有柔軟且有韌性，可彎曲等特性。本發明所需模板原料易得且價格低廉，制備成本低，反應時間短，適用于放大生產。制備的多種介孔氧化物納米管、納米帶材料在納米器件、藥物負載、氣體存儲、催化和鋰離子電池領域具有非常大的應用潛力。
[0016]本發明提供了一種以氯化鈉等水溶性離子晶體為模板材料合成多種介孔氧化物納米管、納米帶材料的制備方法，包括以下步驟:
A)采用申請人前期制備納米、微米級水溶性離子晶體的制備方法(專利申請號:201310190469.1)，制備濃度在0.1?5mol/L的水溶性離子晶體甘油溶液，向10ml異丙醇溶液中加入0.1?5ml的水溶性離子晶體甘油溶液，在常溫下(25°C )反應5分鐘；其中水溶性離子晶體甘油溶液濃度優選1.0?2.0mol/L，水溶性離子晶體甘油溶液的添加量優選
0.4 ?2ml ；
B)將一定量的氧化物包覆所需試劑(有機前驅體、氨水、水等)按一定比例采用I次或分多次的方式加入步驟A)溶液中，在一定溫度20?70°C下反應一段時間；其中反應溫度優選25?50°C ;
C)向步驟B)的溶液中滴加0.1?30ml的去離子水；其中去離子水的添加量優選3?15ml ； D)將步驟C)所得溶液離心分離，并用乙醇清洗，然后再次離心分離，如此重復數次；
E)將步驟D)所得粉體至于烘箱中分別在溫度為100°C和300?700°C下干燥、熱處理數小時，得多種介孔氧化物材料的納米管、納米帶結構材料。
[0017]所述的水溶性離子晶體模板包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣和溴化鎂，優選氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀等廉價的常見水溶性離子晶體。
[0018]所述的氧化物材料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋁、氧化鈮和氧化鋯，
優選二氧化