一種合成偏苯三酸三酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成偏苯三酸三酯的方法，以偏苯三酸酐輕重組分和甲醇為原料，首先通過偏苯三酸酐輕重組分和甲醇在催化劑催化下進行甲酯化反應生成偏苯三酸三甲酯，然后通過精餾得到高純度低色號的偏苯三酸三甲酯，最后將偏苯三酸三甲酯和2?乙基己醇進行酯交換并通過精制得到偏苯三酸三(2?乙基己)酯產品。本發明的優點在于：本發明對偏苯三酸酐輕重組分進行有效回收利用，減少了污染物的產生，增加了經濟效益，降低了生產成本和環保壓力，而且對原料偏苯三酸酐的含量和色號要求低，得到的三辛酯含量高，色號低，比偏苯三酸酐和2?乙基己醇直接酯化得到的三辛酯質量更好。
【專利說明】
一種合成偏苯三酸三酯的方法
技術領域
[0001]本發明屬于增塑劑生產領域，特別涉及一種利用偏苯三酸酐生產過程中的輕組分和重組分生產偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法。
【背景技術】
[0002]偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM)是60年代末由美國開發的一種偏苯三酸酯類，是一種電性能和熱性能十分優良的增塑劑。其揮發性低，耐老化性、耐抽出性及耐熱性能好，并有良好的絕緣性，故可用于105°C級耐熱電纜料和1kV聚氯乙烯電纜料的生產。此外，它也可用作脈沖及低壓電力電容器的浸漬材料和合成革增塑劑等。在美國，有78%的TOTM用于電線電纜行業，占電線電纜增塑劑總量的13 %，而傳統的鄰苯二甲酸二辛酯(D O P)則僅占總用量的6%。我國電線電纜行業目前正和國際標準接軌，迫切需要TOTM這一高性能增塑劑配套，而傳統的D0P、DBP在很多方面無法滿足要求。
[0003]在國外，TOTM的生產和消費增長很快，它是美國增塑劑中增長最快的品種之一，有不少廠家均有TOTM生產，例如孟山都、BASF、USS等。我國僅有極少量的TOTM生產，且原料大都依靠進口，沿用落后的硫酸酯化工藝，產品的質量和數量遠遠不能滿足用戶需求。TOTM的主要原料偏苯三酸酐的生產技術雖然早在60年代末已開始研究，但至今在生產上實際幾乎還是空白。因此，開發和生產TOTM及偏苯三酸酐對于合理利用石油資源，促進精細化工的發展，適應電機、電力、塑料、宇航等工業部門的需要，具有巨大的現實意義和長遠意義。
[0004]當今采用偏苯三酸酐和2-乙基己醇直接酯化生成偏苯三酸三(2-乙基己)酯，最后精制生產。現有產品生產方式中由于需要保證偏苯三酸酐產品中鄰苯二甲酸酐的含量在極低水平，因此為脫除鄰苯二甲酸酐進行脫輕操作時大量的偏苯三酸酐被帶出到輕組分中；而在提取偏苯三酸酐時因為高溫下長時間提取偏苯三酸酐會導致釜內物料碳化故而提取時間有限，仍有大量的偏苯三酸酐殘留在重組分中；這些偏苯三酸酐不能得到合理的利用，目前輕重組分的處理是困擾各個偏苯三酸酐生產企業的難題。輕組分由于大量的偏苯三酸酐存在，極難提純其中的鄰苯二甲酸酐，很難有效利用，重組分大部分企業均作為固廢焚燒處理，造成了大量的浪費，同時產生增加了固廢處理量。
[0005]針對目前偏苯三酸酐生產工藝中的輕重組分的處理難點，有必要提出一種合理利用偏苯三酸酐輕重組分的方法。而使用偏苯三酸酐輕重組分生產偏苯三酸三(2-乙基己)酯是一個極好的方法。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種利用偏苯三酸酐輕重組分生產偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，可以有效利用偏苯三酸酐輕重組分，將其中的偏苯三酸酐轉化為偏苯三酸三(2-乙基己)酯，產品的色號極低，含量高，鄰苯含量低。
[0007]為解決上述技術問題，本發明一種合成偏苯三酸三酯的方法，包括以下步驟:
[0008]S1、甲酯化反應:將偏苯三酸酐輕組分、偏苯三酸酐重組分、甲醇或甲醇混合物和催化劑以質量比100:100-200:50-500:1-6加入反應釜，升溫至偏苯三酸酐輕組分和偏苯三酸酐重組分溶于甲醇，打開攪拌，在反應釜溫度60-160°C、反應壓力10-25kg條件下反應1-3h，之后關閉攪拌，打開釜頂采出，蒸出過量甲醇和生成的水，第一次反應完成；
[0009]S2、關閉釜頂采出，向反應釜繼續加入與SI中等量的甲醇或甲醇混合物，打開攪拌，繼續按SI條件進行反應和采出，重復此步反應1-8次；
[0010]S3、精餾:在真空狀態下，緩慢加熱塔釜液，在塔釜狀態185-250 °C、500-6000Pa，塔頂狀態180-240°C、150-2500pa，回流比1:3-3:1的條件下進行精餾，通過精餾提取偏苯三酸二甲酯；
[0011]S4、酯交換:將偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化劑按照質量比100:300:0.3加入到酯交換釜中，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫3.5h，酯交換反應結束；
[0012]S5、脫溶劑:在不加熱狀態下，逐漸提高酯交換釜真空度至300Pa，溫度從220 °C降至150°C時溶劑脫除完成；
[0013]S6、水解過濾催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入反應液質量1%的蒸餾水，反應3-4h，水解催化劑結束，抽真空至300Pa，加熱到100 °C時脫水結；
[0014]S7、精制:在酯交換釜中加入活性炭和硅藻土，在40-80°C時攪拌20-60min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
[0015]進一步地，S4中酯交換反應前還包括用氮氣將酯交換釜中的氧氣置換掉，之后再升溫反應。
[0016]進一步地，S7中精制溫度范圍為100°C±10°C。
[0017]進一步地，所制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量達到95%_99.0%，色號5#-30#，鄰苯含量為5-300ppm。
[0018]本發明的有益效果是:
[0019](I)采用成本較低的偏苯三酸酐輕組分與較難處理的的偏苯三酸酐重組分作為偏苯三酸三(2-乙基己)酯的生產原料，對偏苯三酸酐輕重組分進行有效回收利用，同時減少了污染物的產生，增加了經濟效益，降低了生產成本和環保壓力。
[0020](2)利用偏苯三酸酐和甲醇酯化反應生成的偏苯三酸三甲酯沸點較低的優點，可以將偏苯三酸三甲酯和其他輕重組分雜質通過精餾分離開來，提高含量的同時也降低偏苯三酸三甲酯色號，再通過酯交換得到低色號高含量的偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
【具體實施方式】
[0021]下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0022]本發明一種合成偏苯三酸三酯的方法以偏苯三酸酐輕重組分和甲醇為原料，首先通過偏苯三酸酐輕重組分和甲醇在催化劑催化下進行甲酯化反應生成偏苯三酸三甲酯，然后通過精餾得到高純度低色號的偏苯三酸三甲酯，最后將偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇進行酯交換并通過精制得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產品。
[0023]實施例1:
[0024]一種用偏苯三酸酐輕重組分生產偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其具體步驟如下:
[0025]第一步，將偏苯三酸酐輕組分150g，重組分150g，甲醇300g和催化劑鈦白粉0.9g先后加入到反應釜中，加熱反應釜升溫至65°C，壓力12KG，反應液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時補加新鮮甲醇，使甲醇補加量和采出量保持一致。反應時間3h，得到偏苯三酸三甲酯的轉化率95%以上。
[0026]第二步，精餾:甲酯化反應液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態180?205°(:、50(^，塔頂狀態193?195°(:、15(^，回流比1:2?2:1的條件下進行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產物；
[0027]第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇390g和催化劑鈦酸四異丙酯
1.2g加入到酯交換釜中，用氮氣置換掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應結束。
[0028]第四步，脫溶劑:在不加熱狀態下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時溶劑脫除完成。
[0029]第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌2h，水解催化劑結束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時脫水結束。
[0030]第六步，精制:在酯交換釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50°C±5°C時攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產品。
[0031]本實施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含99%以上，色號12#，可以滿足電機、電力、塑料、宇航等工業部門對偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0032]實施例2:
[0033]第一步，將偏苯三酸酐輕組分150g，重組分150g，甲醇300g和催化劑鈦酸四異丙酯
0.9g先后加入到反應釜中，加熱反應釜升溫至95°C，壓力20KG，反應液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時補加新鮮甲醇，使甲醇補加量和采出量保持一致。反應時間5h，得到偏苯三酸三甲酯的轉化率95 %以上。
[0034]第二步，精餾:甲酯化反應液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態190?215°(:、500?3，塔頂狀態200?205°(:、500?3，回流比1:2?2:1的條件下進行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產物；
[0035]第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇390g和催化劑鈦酸四異丙酯
1.2g加入到酯交換釜中，用氮氣置換掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應結束。
[0036]第四步，脫溶劑:在不加熱狀態下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時溶劑脫除完成。
[0037]第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌2h，水解催化劑結束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時脫水結束。
[0038]第六步，精制:在酯交換釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50°C±5°C時攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產品。
[0039]本實施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含99%以上，色號11#，可以滿足電機、電力、塑料、宇航等工業部門對偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0040]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1.一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、甲酯化反應:將偏苯三酸酐輕組分、偏苯三酸酐重組分、甲醇或甲醇混合物和催化劑以質量比100:100-200:50-500:1-6加入反應釜，升溫至偏苯三酸酐輕組分和偏苯三酸酐重組分溶于甲醇，打開攪拌，在反應釜溫度60-160°C、反應壓力10-25kg條件下反應l-3h，之后關閉攪拌，打開釜頂采出，蒸出過量甲醇和生成的水，第一次反應完成； 52、關閉釜頂采出，向反應釜繼續加入與SI中等量的甲醇或甲醇混合物，打開攪拌，繼續按SI條件進行反應和米出，重復此步反應1-8次； 53、精餾:在真空狀態下，緩慢加熱塔釜液，在塔釜狀態185-2500C、500-6000Pa，塔頂狀態180-240°C、150-2500pa，回流比1:3-3:1的條件下進行精餾，通過精餾提取偏苯三酸三甲酯； 54、酯交換:將偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化劑按照質量比100:300:0.3加入到酯交換釜中，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220 V，保溫3.5h，酯交換反應結束； 55、脫溶劑:在不加熱狀態下，逐漸提高酯交換釜真空度至300Pa，溫度從220°C降至150C時洛劑脫除完成； 56、水解過濾催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入反應液質量I%的蒸餾水，反應3-4h，水解催化劑結束，抽真空至300Pa，加熱到100 V時脫水結； 57、精制:在酯交換釜中加入活性炭和硅藻土，在40-800C時攪拌20-60min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯。2.根據權利要求1所述的一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，S4中酯交換反應前還包括用氮氣將酯交換釜中的氧氣置換掉，之后再升溫反應。3.根據權利要求1所述的一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，S7中精制溫度范圍為 100°C±10°C。4.根據權利要求1至3中任意一項所述的一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，所制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量達到95%-99.0%，色號5#-30#，鄰苯含量為5_300ppm。
【文檔編號】C07C69/76GK106008204SQ201610373708
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】鄭鐵江, 蔣國強, 馬陽升, 曹圣平, 俞曄虎, 陶植
【申請人】百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司