專利名稱：含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種農藥組合物。
三唑酮與硫磺混配加工成40％、50％水懸浮劑用于由真菌引起的作物病害已應用多年，其推廣應用對于降低防治成本起到了一定作用，但經過長時間的應用，作用菌體的抗性已呈逐年上升趨勢。
昭53-139730報導了三唑酮與烷基化試劑反應制得三唑酮的烷氧化衍生物，其抑菌殺菌活性高于三唑酮，因而廣泛應用于由真菌引起的人、畜、作物的病害，但由于烷基化的收率一般都不十分理想，故作為農用殺菌劑，其防治成本降低的幅度并不大。
昭56-55375報導了三唑酮與無機酸、強有機酸反應成鹽，其活性高于三唑酮，但收率大都在70％以下，故作為農用殺菌劑防治成本仍然偏高。
特開昭50-160424報導了將三唑酮與堿金屬、堿土金屬的無機酸鹽反應得絡合物，其活性高于三唑酮，但該方法絡合收率不高，而且絡合工藝相當復雜，絡合時間長，防治成本相比之下，雖然比上述技術更低，但仍然不十分理想。
所以，尋找一種對真菌引起的作物病害藥效高、對人畜安全、能大幅度降低防治成本的農用殺菌劑，仍然是擺在廣大科技人員面前的重要任務。
本發明的目的是提供一種含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物，藥效高、毒性低，能大幅度降低防治成本、制備工藝簡單。
含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物，其特征在于包括三唑酮、具有下列通式的金屬無機酸鹽MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金屬離子，X是指無機酸根，n是1～4的整數，k是該鹽所含結晶水的個數，為0～18，它們之間比例任意。
M最好是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最佳是Mg、Zn、Cu離子。
通式中X代表的無機酸根可以是氫鹵酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氫根、磷酸氫根。氫鹵酸根最佳為氯離子、溴離子。
上通式中k是金屬離子與無機酸根成鹽時所含結晶水的個數，它可以是0，也可以是1～18的自然數。
以下列舉通式MXn·kH2O的具體物質，但并不限于此HgSO4.H2O、CaSO4.2H2O、Ti(SO4)3、BaSO4、CoSO4.7H2O、Fe2(SO4)3.9H2O、PbSO4、Ce2(SO4).8H2O、Tl2SO4、BeSO4.4H2O、Al2(SO4)3.18H2O、CuSO4.5H2O、Cr2(SO4)3.18H2O、Ag2SO4、Zr(SO4)2.4H2O、ZnSO4.7H2O、MnSO4.4H2O、SrSO4、MgSO4.7H2O、3CdSO4.8H2O、NiSO4.6H2O、NiSO4.7H2O、FeSO4.7H2O、SnSO4。
HgCl2、CaCl2.6H2O、BaCl2.H2O、PdCl2.2H2O、CoCl2.6H2O、AlCl3.6H2O、BeCl2.2H2O、PbCl2、FeCl3.H2O、AgCl、CrCl3、CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、SnCl4.5H2O、MnCl2.4H2O、SrCl2.6H2O、MgCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、2CdCl2.H2OCa3(PO4)2、Ag3PO4、Zn3(PO4)2.4H2O、CaHPO4.2H2O、Ca(H2PO4)2.H2OHgBr2、AlBr3.6H2O、AgBr2Hg(NO3)2.H2O、Th(NO3)4.4H2O、Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3.5H2O、Al(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2.6H2O、AgNO3、Zr(NO3)2.6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Cd(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O、La(NO3)2.6H2O本發明三唑酮與金屬無機酸鹽由任意比例混合而成，三唑酮可以與無機酸鹽中的一種或一種以上混合。
盡管三唑酮與無機酸鹽以任意比例混合，但最優的配比是三唑酮與無機酸鹽以其聯合毒力共毒系數最大時，三唑酮與無機酸鹽的量比，更理想的是用以上方法確定了無機酸鹽的量后，再略高一些，增加后該鹽的累計用量為該鹽作微肥用時合理安全用量之內。
金屬無機酸鹽在本發明中主要是作為增效劑使用，經過實驗，還具有一定微肥作用。金屬無機酸鹽選擇具體的物質如MgCl2.6H2O，在不缺鎂肥的地區使用，僅能顯示出優異的殺菌效果，而在缺鎂地區使用還具有微肥作用。因此可以根據土壤肥力情況選擇不同金屬無機酸鹽混合施用。
作為使用兩種或兩種以上的無機酸鹽，除了增效劑的量可以任意比例外，增效劑較好用量是首先確定三唑酮與每一種無機酸鹽以其聯合毒力共毒系數最大的比例，然后根據所用的無機酸鹽的種類數均分后，合并使用。舉例如下設A為金屬無機酸鹽之一(如ZnCl2)和三唑酮共毒系數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)B為金屬無機酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)和三唑酮共毒系數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)X為混合增效劑的種類數，那么本發明混合組成物的組成為三唑酮金屬無機酸鹽之一(如ZnCl2)∶金屬無機酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)＝1A/X∶B/X三種增效劑混合作用時，就為1A/3∶B/3∶C/3，C為金屬無機酸鹽之三和三唑酮共毒系數最大時，無機酸鹽的用量(摩爾量)三唑酮與無機酸鹽的共毒系數，可以通過實驗和計算確定，并確定出最大共毒系數。
本發明在上述混合物中還混配有任意比例的硫磺。硫磺具有對三唑酮與無機酸鹽形成的混合物增效的作用。硫磺的最佳用量按下述方法確定三唑酮和無機酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
本發明組合物仍然是制成農藥領域可以接受的各種制劑，以其作為活性成分，加工成各種形式的農用殺菌劑如1、以組合物為活性成分，加以適當、適量乳化劑、溶劑或助溶劑，按照常規乳油的加工方式加工成乳油。
2、以組合物為活性成分，加以適當適量助劑(包括增稠劑、增粘劑、濕潤劑、乳化劑、消泡劑、防凍劑)經超微粉碎加工成水懸劑。
3、以組合物為活性成分，加以適當適量填料，經粉碎加工成粉劑。
4、以組合物為活性成分，加以適當適量濕潤劑、填料，經粉碎加工成可濕性粉劑。
5、以組合物為活性成分，加工成顆粒劑、微粒劑、包衣劑、拌種劑等各種劑型。
上述各種制劑的制備方法同現有技術。
本發明的優點1、三唑酮與無機酸鹽經過簡單混合，將特開昭50-160424指出的復雜漫長的絡合和凈化工藝交給防治作物和作用菌體去完成，這樣不但省去了絡合和凈化工藝，而且避免了絡合收率和凈化工藝所產生的活性成分的丟失，使三唑酮的利用率達到100％。在由本發明制成的制劑中可以檢出少部分相應絡合物組分，說明在制劑加工過程中能夠完成一小部分的絡合過程。
2、本發明加工成的制劑，硫磺的比例是由三唑酮和無機酸鹽的總量作活性成分而確定的，制劑的原料成本遠低于三唑酮與硫磺混配形成的制劑，而防效高于它。
3、本發明不僅具有抑菌效果，還具有顯著的產除效果，而且持效期比較長，具有了三唑酮與無機酸鹽形成的絡合物及三唑酮與硫磺混配形成的制劑同樣的殺菌抑菌譜，藥效好，毒性低，工藝相當簡單，故生產成本及防治成本大幅度降低，另外，還具有一定的微肥作用，特別是缺少微量金屬肥的地域，增產效果更加明顯，具有較大的經濟、社會、環保效益。
以下為有關實驗
上表中的增效劑與三唑酮進行混合得到本發明的混合組成物1～24。
實驗一用直徑9厘米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后撒上水稻種子，待水稻種子發芽后，苗長至五葉時備用。把上述有效混合物所制成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在20～25度的恒溫箱里一晝夜取出，從田間采集回感染并發生水稻紋枯病的病株葉，接種到每一株小苗上放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查小苗染病情況，記錄，用下面公式進行計算，結果如下公式預防效果(％)＝(1-處理區病指/無處理區病指)*100
病指劃分為五級一級病斑面積占整個面積的1％以下；二級病斑面積占整個面積的2～5％；三級病斑面積占整個面積的6～20％；四級病斑面積占整個面積的21～40％；五級病斑面積占整個面積的40％以上。
實驗二用直徑9厘米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后放入黃瓜種子，待種子發芽后二葉期時備用。把上述有效混合物所制成的藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恒溫箱里一晝夜取出，再用帶有炭疽病菌孢子的懸浮液接種，放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗三用直徑12厘米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后放入品種為魯麥13的小麥種，待種子發芽后長至四葉時備用。把上述有效混合物所制成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在23～27度的恒溫箱里一晝夜取出，再用從田間采集到的染有白粉病病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗四用直徑12厘米的培養皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后放入黃瓜種子，待種子發芽后長至四葉時備用。把上述有效混合物所制成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恒溫箱里一晝夜取出，再用從田間采集到的染有霜霉病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查植株染病情況，記錄計算(同實驗一)預防結果，結果如下
實驗五最大共毒系數的測定用直徑20厘米的花盆種植麥苗，品種為魯麥13號，待長至四葉一心時備用。把上述有效混合物所制成的藥劑制成系列濃度，各取20毫升均勻噴布在小苗上，用于毛筆蘸取適量白粉病分生孢子，接種于小苗上，放置在溫度25±2度、濕度100％的溫室中培養，20天后調查葉片發病情況，計算結果，結果如下
實驗六按霍氏法進行，選健康大白鼠960只，雌、雄各分成192組，每組五只，動物禁食12小時后一次灌胃給藥，染毒劑量為464、1000、2150、4640毫克/公斤。動物染毒后連續觀察14天，期間觀察和記錄動物中毒癥狀及死亡數，根據動物死亡數量求出半數死量，得結果如下
三唑酮的LD50為1000～1500毫克/公斤以下再為實施例，但本發明并不限于此。
實施例一三唑酮與六水氯化鎂制成20％的乳油，按每畝50克、37.5克、25克用水稀釋到2000倍、3000倍、4000倍。
用20％三唑酮乳油每畝50克用水稀釋2000倍做對照。
在大田中防治小麥白粉病，用噴霧器均勻噴霧，重復三次。在14天后調查記錄，其結果如下用量(g)防效％20％三唑酮與六水氯化鎂乳油50 93.137.5 84.125 73.320％三唑酮乳油50 91.7實施例二三唑酮與二水氯化銅制成10％的懸浮劑，按每畝有效成分4克、6克、8克稀釋，用75％多菌靈37.5克有效成分稀釋作對照，重復四次，用噴霧器均勻噴霧防治水稻紋枯病，在水稻孕穗期施藥，20天后檢查結果如下用量(g)防效％10％三唑酮與二水氯化銅懸浮劑 4 67.56 89.78 93.575％多菌靈可濕性粉劑 37.5 94.1實施例三12％增效三唑酮乳油三唑酮(96％)12％六水氯化鎂 8％乙醇30％乳化劑(6202-C) 10％甲苯余量實施例四8％增效三唑酮懸浮劑三唑酮(96％) 8.0％二水氯化鋅1.5％硫磺 11％分散劑(NNO) 2％潤濕劑(十二烷基硫酸鈉、6202-C等) 2.2％膨潤土 4.8％乳化劑(34#)2.0％黃原酸膠 0.05％乙二醇 3.0％水 余量實施例五7.5％增效三唑酮懸浮劑三唑酮(96％) 7.5％二水氯化銅 2.8％硫磺(97％) 10.2％分散劑(木質素磺酸鹽) 3.5％潤濕劑(6202-C) 3.0％膨潤土 5.0％消泡劑 1.0％白碳黑 1.0％礦物油 20.0％水 余量實施例六5％增效三唑酮懸浮劑三唑酮(96％) 5％七水硫酸鐵 5％硫磺(97％) 10.2％潤濕劑(十二烷基硫酸鈉) 5.1％分散劑(木質素磺酸鹽)3.0％消泡劑 1.0％液體石蠟0.6％黃原酸膠0.1％填料4.0％水 余量實施例七
12％增效三唑酮乳油三唑酮(96％)12％六水硝酸鎳 12.2％乙醇30％乳化劑(吐溫-80) 10.0％甲苯余量本發明所述的其它金屬無機酸鹽與三唑酮混合制成農藥上可接受的劑型，不再在實施例中列舉，按本說明書的描述。
權利要求
1.一種含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物，其特征在于包括三唑酮、具有下列通式的金屬無機酸鹽MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金屬離子，X是指無機酸根，n是1～4的整數，k是該鹽所含結晶水的個數，k為0～18，它們之間具有任意比例。
2.根據權利要求1所述的組成物，其特征在于三唑酮與金屬無機酸鹽混合而成。
3.根據權利要求1或2所述的組成物，其特征在于還混配有任意比例的硫磺。
4.根據權利要求1所述的組成物，其特征在于X代表氫鹵酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氫根、磷酸氫根，。
5.根據權利要求4所述的組成物，其特征在于所述氫鹵酸根為氯離子、溴離子。
6.根據權利要求1所述的組成物，其特征在于M是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最好為Mg、Zn、Cu離子。
7.根據權利要求1或2所述的組成物，其特征在于三唑酮與金屬無機酸鹽中的一種或一種以上混合。
8.根據權利要求1或6所述的組成物，其特征在于三唑酮與金屬無機酸鹽以其聯合毒力共毒系數最大的比例或無機酸鹽略高于其共毒系數最大時的比例混合，增加后該鹽的累計用量為該鹽作微肥用時合理安全用量之內。
9.根據權利要求7所述的組成物，其特征在于三唑酮與兩種或兩種以上金屬無機酸鹽混合時，每一種金屬無機酸鹽的用量是首先確定三唑酮與每一種金屬無機酸鹽以其聯合毒力共毒系數最大的比例，然后根據所用的鹽的種類數均分。
10.根據權利要求3所述的組成物，其特征在于三唑酮和金屬無機酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
全文摘要
含有三唑酮成分的具有殺菌活性的混合組成物,包括三唑酮、具有下列通式的金屬無機酸鹽:MXn·kH
文檔編號A01N59/16GK1307806SQ0110177
公開日2001年8月15日 申請日期2001年1月2日 優先權日2000年1月28日
發明者高承舜, 邢兆伍, 崔風云, 蔡小鐵, 畢立國, 王寶杰, 劉新樂, 欒炳梅 申請人:山東大成農藥股份有限公司