專利名稱：脂族聚酯組合物以及撓性產品的制作方法
背景技術：
發明領域
本發明涉及可生物降解地塑料及其可生物降解的塑料產品，特別地本發明涉及可生物降解的脂族聚酯組合物和撓性模制品，它是通過混合含有聚乳酸作為主要成分的脂族聚酯以及具有特殊結構的增塑劑而制備的。現有技術的說明
聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等塑料產品在食品包裝、建筑材料和家用電器等各種廣泛的領域中被應用且在日常生活中是不可缺少的。
然而，盡管一方面這種塑料產品具有耐用性的特點，但是它們在造成環境破壞方面是不利的，這使得當它們完成其應用目的并成為廢物時，由于其優越的耐用性，從而它們在自然界中顯示出不良的降解性并影響生態系統。
為了克服塑料的這種缺點，可生物降解塑料受到相當的關注。可生物降解塑料在通過生存于環境中的微生物產生的酶作用下在極短的時間內降解成低分子量化合物，它最終降解成無機物質如水和二氧化碳。
隨著近年來日益增強的環境保護意識，已對塑料產品的回收進行立法，伴隨著其回收和再利用，在環境中可容易降解的所謂可生物降解塑料已受到相當的關注，政府和私營部門均熱心地對其進行研究和開發。作為其應用，已預期應用于在環境中使用的農用材料(例如用于塊莖植物生長的溫室所使用的片材或薄膜)、難以收集的食品包裝領域所使用的材料(例如食品包裝薄膜、片材或袋子)以及其它包裝材料(例如包裝衣服或方便食品所使用的片材、薄膜或袋子)。
這種可生物降解塑料可分成幾大組如產生微生物的體系、使用天然物質的體系以及化學合成的體系，其中脂族聚酯體系、變性的聚乙烯醇體系、變性淀粉體系和其它體系處于當今實際應用的第一步。
聚琥珀酸丁二酯、聚羥基丁酸酯等可用于脂族聚酯塑料，而聚乳酸可用于半合成共聚物。
聚乳酸是一種結晶的熱塑性大分子，其拉伸強度與聚乙烯相當，而透明度與聚對苯二甲酸乙二酯相當，它在醫用縫合線等中應用且是高度安全的，當燃燒時，產生少量燃燒熱，其燃燒熱是聚乙烯、聚丙烯等的燃燒熱的約1/3，對焚燒爐的損害較小且不產生有害氣體。而且，由于這些優點，近年來對制造方法、應用、用途等的研究和開發變得活躍。因此可預期將來用途的多樣化以及伴隨的產量增加。
盡管聚乳酸具有這種優點，然而另一方面，其塑料產品發硬，在要求柔軟度的領域，特別是在薄膜、包裝材料等領域中應用受到限制。加入增塑劑是改進硬度和提供柔軟度的方法之一。對于起作用的增塑劑，必須提供一些條件如
(1)與被增塑的聚合物或樹脂相容性良好，
(2)具有優良的增塑效率，和
(3)不會由于加工后揮發、遷移或滲出而顯示出性能退化。
作為在含聚乳酸和含聚乳酸作為主要成分的樹脂中使用的增塑劑，業已公開的有甘油三乙酸酯(Shimazu Hyoron，Vol 54，No.155(1997.3)；日本未審專利公開No.Hei-6-184147；日本未審專利公開No.Hei-7-177826)、脂族二元羧酸和/或鏈狀分子二元醇的酯或含有這些作為主要成分的脂族聚酯(日本未審專利公開No.Hei-8-199053；日本未審專利公開No.Hei-8-245866)、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯(tributyn)或鄰苯二甲酸(丁酯)(乙醇酸丁酯)酯(butylphthalyl butylglycolate)(日本未審專利公開No.Hei-9-296103)、含具有1-10個碳原子的烷基的甘油衍生物(日本未審專利公開No.Hei-11-323113)、二乙酰單脂酰基甘油酯(其中脂酰基具有6-18個碳原子)(日本未審專利公開No.2000-302956)。然而，這些中的每一種在性能和物理特征上具有優點和缺點，并不十分令人滿意。
發明概述本發明的目的
本發明的一個目的是提供一種增塑劑，它用于提供具有撓曲性的脂族聚酯，特別是聚乳酸，提供一種使用該增塑劑的脂族聚酯組合物并且提供通過將所述組合物模塑成薄膜、片材、袋子等而得到的撓性模制品。
為了解決上述問題，發明者反復進行深入研究，從而發現通過混合脂族聚酯與作為增塑劑的特殊化合物可實現以上目的。基于這一認識，達到了本發明的目的。
為了解決上述問題，本發明具有下述結構
1.一種脂族聚酯組合物，相對于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份聚甘油乙酸酯。
2.一種脂族聚酯組合物，相對于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份聚甘油乙酸酯和以下通式(1)表示的化合物。
通式(1)
(在該式中，R1，R2和R3中的至少一個是具有8-22個碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基或氫原子)。
3.一種上述的脂族聚酯組合物，其中在通式(1)中，R1，R2和R3中的至少一個是具有8-18個碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基。
4.一種以上2的脂族聚酯組合物，其中通式(1)表示的化合物至少一種選自甘油二乙酰單癸酸(caprirate)酯、甘油二乙酰單月桂酸酯和甘油二乙酰單油酸酯。
5.一種以上1-4之一的脂族聚酯組合物，其中
作為聚甘油乙酸酯成分的聚甘油，其聚合度為2-4。
6.一種以上1-5之一的脂族聚酯組合物，其中
聚甘油乙酸酯的乙酰化度為50-100％。
7.一種以上1-6之一的脂族聚酯組合物，其中
聚甘油乙酸酯是選自一縮二甘油二乙酸酯、一縮二甘油三乙酸酯和一縮二甘油四乙酸酯中至少一種或兩種或更多種的混合物。
8.一種脂族聚酯組合物，其中以上1-7之一的脂族聚酯是聚乳酸。
9.通過將以上1-8之一的脂族聚酯組合物模塑成薄膜、片材、袋子等而得到的撓性產品。優選實施方案的詳細說明
將更詳細地描述本發明。
本發明的聚酯主要涉及聚乳酸。可使用任何聚合度或質量的聚乳酸樹脂。不僅聚乳酸的均聚物，而且羥基乙酸、ε-己內酯、碳酸三亞甲基酯(trimethylene carbonate)的共聚物或聚乙二醇等也可共同使用。另外，在不使聚乳酸樹脂物理性能損失的程度下可摻混另一中可生物降解的大分子如醋酸纖維素、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚羥基丁酸酯-戊酸酯共聚物、甲殼質、脫乙酰幾丁質或淀粉。
聚甘油乙酸酯在本發明中用作主增塑劑。此處可涉及的有平均聚合度為2-12的聚甘油、甘油，其中優選平均聚合度為2-6，更優選2-4的那些。具體地說，可例舉的有雙甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油等，這些可單獨使用或者任意結合作為混合物來使用。
聚甘油乙酸酯的分子式沒有特別限制，然而可涉及例如使用乙酸酐的方法和使用乙酸的酯化反應等。乙酸相對于聚甘油中羥基的酯化度(下文簡稱為“乙酰化比例”)優選為50％或更多，更優選為75-100％。
過下式計算聚甘油乙酸酯中的乙酰化比例。
乙酰化比例＝酯值/酯值+羥值×100式(1)
此處酯值＝皂化值-酸值
在本發明中，以上通式(1)表達的聚甘油乙酸酯和甘油乙酸脂肪酸酯可共同用作增塑劑。在此情況下，聚甘油乙酸酯的比例在這二者的混合物中優選占10wt％或更多。
此處所使用的甘油乙酸脂肪酸酯中的乙酰基相對于1mol甘油平均為2mol或更少。碳數為8-22(下文稱為“C8-22的脂酰基”)，優選8-18的脂酰基相對于1mol甘油平均為1mol或更多。另外，考慮到該化合物與脂族聚酯的相容性，該化合物的羥值優選20或更少。另外，對于可操作性來說，該化合物的狀態優選在室溫下是液體。
在通式(1)中，進一步優選其中R1，R2和R3中的至少一個是C8-22的脂酰基和其余是乙酰基的酯。作為特別優選的化合物，可涉及的是甘油二乙酰單癸酸酯、甘油二乙酰單月桂酸酯和甘油二乙酰單油酸酯，這些可單獨或以混合的方式使用。作為甘油二乙酰單月桂酸酯的商業化產品，可涉及的是RIKEMAL PL-004、PL-012和PL-014[Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名]；作為甘油二乙酰單油酸酯的商業化產品，可涉及的是POEM G-038和POEM G-048[Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名]。
加入的這些增塑劑的用量影響最終產品的結晶度、撓曲性和耐熱性等。若加入量太大，則結晶度和耐熱性降低，而若加入量太少，則不可能得到充足的撓曲性。基于這一觀點，增塑劑的加入量相對于100重量份脂族聚酯優選5-50重量份，和更優選10-30重量份。
向本發明的脂族聚酯組合物中除了加入作為主要成分的脂族聚酯和本發明的增塑劑(單獨的聚甘油乙酸酯或這種聚甘油乙酸酯和以上通式(1)表達的化合物的混合物)外，根據用途可加入添加劑如防粘連劑、潤滑劑、抗靜電劑、防暈劑、紫外吸收劑、熱穩定劑、抗氧化劑、護色劑、填料、顏料和阻燃劑等，其加入程度以不損害本發明的目的為宜。廣泛已知的添加劑均可用作這些添加劑而無特別限制。
對于本發明的脂族聚酯組合物來說，可使用的方法是在脂族聚酯、本發明的增塑劑和某些情況下其它添加劑，通過高速或低速攪拌器混合均勻后，通過具有足夠捏合能力的單螺桿或雙螺桿擠出機熔融并捏合該混合物。本發明的脂族聚酯組合物(一種樹脂組合物)的形狀優選粒狀、棒狀和粉末等。
通過熱擠出法，使用配有T-模頭的擠出機將如上所得的脂族聚酯組合物(樹脂組合物)模塑成膜狀或片狀。另外，通過熱擠出法，使用配有圓口模頭的擠出機，也就是通過膨脹模塑法也可進行制造。
通過以上方法得到的拉伸膜或片材可切割成指定的大小并用作切片，或者拉伸膜可加工形成袋狀并被使用。作為形成袋子的方法，可涉及的是熱封法、高頻法等。
對使用這些拉伸膜或片材來包裝的物體沒有特別限制。一般地，可涉及的是食品、藥品、化妝品、肥料、電器、紙張產品及其廢物等。優選可涉及的是食品如蔬菜、水果、海產食物、肉、谷物、干燥食品、面包、日用產品、面條、糖、糖果、野生植物和調味品及其廢物等。
作為用作袋子的具體實例，可涉及的是食品袋、購物袋、垃圾袋、堆肥袋和沙袋等。作為用作切片的具體實例，可涉及的是食品包裝用的包裝膜、化妝品用的包裝膜、藥品用的包裝膜、外科擦劑用的包裝膜、農業用的包裝膜和電器用的包裝膜等。另外，拉伸膜或者片材可用作撓性模制品如園藝設施等用的農用膜、膠帶用的基材膜和防水片材。實施方案
下文通過實施方案具體地描述本發明。
<樣品1>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例50％)
<樣品2>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例75％)
<樣品3>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<樣品4>三甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<樣品5>四甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<樣品6>六甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<樣品7>十甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)
<樣品8>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰單癸酸酯＝1∶9
<樣品9>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰單癸酸酯＝1∶1
<樣品10>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰單癸酸酯＝3∶1
<樣品11>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰單月桂酸酯＝1∶1<商品名RIKEMAL PL-012，Riken Vitamin Co.，Ltd.制造>
<樣品12>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰單油酸酯＝1∶1<商品名POEM G-038，Riken Vitamin Co.，Ltd.制造>
<樣品13>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油二乙酰單芥酸酯＝1∶1
<樣品14>一縮二甘油乙酸酯(乙酰化比例100％)/甘油單乙酰二月桂酸酯＝1∶1
<樣品15>鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯<商購產品>
<樣品16>鄰苯二甲酸二丁酯<商購產品>
<樣品17>檸檬酸乙酰基三丁酯<商購產品>
<樣品18>甘油三乙酸酯<商購產品>
將聚乳酸[商品名Polylactic acid Lacty #9021(平均分子量145000)，Shimadzu Corporation制造]在110℃下加熱4小時，除去其中所含的水份。接著向由此得到的100重量份大的干燥聚乳酸中加入預定量的增塑劑，通過高速攪拌器混合均勻。然后通過雙螺桿擠出機熔融并捏合該混合物并在200℃下擠出，從而制造粒子。拉伸試驗(遵照JIS K-7113)
根據制備實施例1所得的各粒子，通過注模機(IS55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.制造)制造第一批試驗片，將試驗片在23℃的溫度和50％的相對濕度條件下存放一天后，進行試驗。Tensilon通用試驗機(RTC-1310，Orientech Inc.制造)用作測試儀器，在卡盤間隔為120mm和200mm/min的試驗速度條件下進行試驗。彎曲試驗(遵照JIS K-7203)
根據制備實施例1所得的各粒子，通過注模機(IS55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.制造)制造6mm厚、10mm寬和12cm長的試驗片，將試驗片在23℃的溫度和50％的相對濕度條件下存放一天后，進行試驗。Tensilon通用試驗機(RTC-1310，Orientech Inc.制造)用作測試儀器，在3mm/min的試驗速度條件下進行試驗。滲色試驗
根據制備實施例1所得的各粒子，通過注模機(IS55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.制造)制造3mm厚、10mm寬和10mm長的試驗片，將其在50℃的溫度和50％的相對濕度條件下存放一周后，然后觀察滲色程度。
以上結果見表1-5。此處表中的“份”代表重量份。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
根據本發明，對含有聚乳酸或乳酸單元的脂族聚酯組合物給予了撓曲性，結果脂族聚酯組合物可滿意地用作撓性模制品如食品、藥品和化妝品等用的包裝材料、農用膜、工程和建筑用膜等并用作廣泛的材料。特別地，通過用本發明的袋子獨立地收集廢物如蔬菜碎屑來收集市內廢物，不僅使焚燒成為可能，而且使通過將垃圾堆肥而進行處理成為可能。
權利要求
1.一種脂族聚酯組合物，相對于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份的聚甘油乙酸酯。
2.一種脂族聚酯組合物，相對于100重量份脂族聚酯，它含有5-50重量份的聚甘油乙酸酯和以下通式(1)表示的化合物
通式(1)
在該式中，R1，R2和R3中的至少一個是具有8-22個碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基或氫原子。
3.一種如權利要求2所述的脂族聚酯組合物，其中在通式(1)中，R1，R2和R3中的至少一個是具有8-18個碳原子的脂酰基和其余的是乙酰基。
4.一種如權利要求2所述的脂族聚酯組合物，其中通式(1)表示的化合物至少一種選自甘油二乙酰單癸酸酯、甘油二乙酰單月桂酸酯和甘油二乙酰單油酸酯。
5.一種如權利要求1-4任一項所述的脂族聚酯組合物，其中作為聚甘油乙酸酯成分的聚甘油的聚合度為2-4。
6.一種如權利要求1-5任一項所述的脂族聚酯組合物，其中聚甘油乙酸酯的乙酰化度為50-100％。
7.一種如權利要求1-6任一項所述的脂族聚酯組合物，其中聚甘油乙酸酯是選自一縮二甘油二乙酸酯、一縮二甘油三乙酸酯和一縮二甘油四乙酸酯中至少一種或兩種或更多種的混合物。
8.一種脂族聚酯組合物，其中如權利要求1-7任一項所述的脂族聚酯是聚乳酸。
9.通過將如權利要求1-8任一項所述的脂族聚酯組合物模塑成薄膜、片材或袋子等而得到的撓性產品。
全文摘要
本發明涉及可生物降解的塑料及其具有撓曲性的可生物降解的塑料產品，更具體地說本發明旨在提供一種增塑劑，它用于提供具有撓曲性的脂族聚酯，特別是聚乳酸，提供一種使用該增塑劑的脂族聚酯組合物和通過將所述組合物模塑而得到的薄膜、片材和袋子等。該組合物相對于100重量份脂族聚酯是(1)含有5－50重量份聚甘油乙酸酯的脂族聚酯化合物，(2)含有聚甘油乙酸酯和5－50重量份具有特殊結構的甘油脂肪酸酯的脂族聚酯化合物，和(3)通過將上述(1)或(2)表示的脂族聚酯化合物模塑成膜、片材或袋子等而得到的撓性產品。
文檔編號A01G9/14GK1392197SQ0212314
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月19日 優先權日2001年6月19日
發明者指田和幸, 長谷部忠 申請人:理研維生素株式會社