專利名稱：羥基化脂族化合物的方法
技術領域：
本發明涉及用氧化劑在氧化催化劑上羥基化脂族化合物的方法。
已知有很多種生產羥基化的脂族化合物的方法。大部分這樣的方法都需要很多步驟來產生羥基化的產物，許多方法還需要昂貴和/或敏感的催化劑。在理論上，直接羥基化脂族化合物要比常規的多步驟方法更為經濟。
Raja和Thomas，Chem.Commun.1999，第1841-1842頁，報道了可用氧氣在高壓釜中將十二烷部分氧化來生產十二烷醇和多種氧化的產物。在所報道的方法中，對十二烷醇的選擇性大約為35％。由于存在多種氧化的產物，因此從氧化的產物中分離十二烷醇很困難，即使采用額外的分離步驟也是如此。
此外，脂族化合物和氧化劑的反應是高度放熱的。可能需要昂貴、復雜的系統設計來處理多余的熱量。由在如此高的溫度下產生的分解產物所形成的焦炭進一步增加了該反應的成本。此外，還必須頻繁地再生焦結的催化劑。
具有商業價值的羥基化的脂族化合物是飽和或不飽和的脂族化合物的醇。這些化合物的醇可用于生產清潔劑、肥皂、表面活性劑和潤滑油中的防凍劑。這些醇通常用相對復雜的商業方法例如通過長鏈烯烴烴的酮化或醛化來生產。生產這些醇的其它路線是烷基鹵化物的脫鹵化氫反應。
需要更為經濟而且有效的直接羥基化飽和或不飽和的脂族化合物的方法。
本發明提供了如下方法，該方法包括在包含反應區和蒸餾區的蒸餾柱反應器中，將至少一種飽和或不飽和的脂族化合物與氧化催化劑和氧化劑在可以羥基化所述脂族化合物的條件下連續接觸，由此生成羥基化的產物并同時使至少一部分所述的脂族化合物保持在液相；在可以蒸發所述未反應的脂族化合物并使所述羥基化的產物保持在液相的條件下在蒸餾區從未反應的脂族化合物中連續分離所述羥基化的產物；和從蒸餾柱反應器中回收所述分離的羥基化的產物。
圖1是使用蒸餾柱反應器的一個本發明實施方案的示意說明。
本發明涉及在催化蒸餾條件下直接羥基化飽和或不飽和的脂族化合物(“原料”)、特別是含有鏈烯烴和/或鏈烷烴化合物(優選含有6至30個碳原子)的原料的方法。該原料有一部分保持在液相。將原料用氧化劑在氧化催化劑的存在下，在可以羥基化所述飽和或不飽和的脂族化合物、優選可以增加催化劑的穩定性和壽命的條件下羥基化。
更優選的，本發明涉及用于氧化羥基化脂族化合物以形成相應的羥基化衍生物的催化蒸餾方法，該方法在可以將至少一部分脂族化合物保持在液相的溫度和壓力下進行，并控制由放熱的羥基化反應所產生的熱。將未反應的脂族化合物回流可以使反應基本保持恒溫。降低的操作溫度和對加熱的控制通過減少、并在某些情況下通過預防催化劑的焦結而使催化劑的壽命達到最長。
可用作原料的脂族化合物可以是飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環狀的。可用一種脂族化合物或脂族化合物的混合物作為原料。原料脂族化合物優選含有6至30個碳原子。脂族化合物可以是，例如鏈烷烴、鏈烯烴、炔、脂環族、醛、酮和醇，這些化合物是未取代的或被鹵素、芳香族化合物、環氧化物、腈和/或(另外的)羰基取代。雖然脂族化合物可以含有芳族環，但羥基化不會發生在芳族環碳原子上。優選的原料包括，例如，鏈烷烴和/或鏈烯烴、更優選平均碳原子數在10-18之間的鏈烷烴和/或鏈烯烴，以及平均碳原子數在16-20之間的烷基苯化合物。特別優選的原料含有飽和脂族化合物的混合物，其中大部分的飽和脂族化合物的碳原子數在15至18之間。
脂族化合物可以從原油的蒸餾餾分得到。可對這些原油的蒸餾餾分進行處理，以部分，或更優選地，完全除去含硫和/或氮的成分。可以使用的一種蒸餾餾分的來源是從氫化處理的煤油得到的鏈烷烴餾分，其可以含有C9-C18鏈烷烴的混合物。
另一種脂族化合物源可以得自鏈烷烴混合物，例如可以從Fischer-Tropsch方法或乙烯低聚方法得到的混合物(主要含有直鏈鏈烷烴的混合物)。特別優選在Fischer-Tropsch合成方法中得到的直鏈鏈烷烴，因為Fischer-Tropsch產物中硫和氮的含量通常都非常低并且它們的成本較低。Fisher-Tropsch方法催化氫化CO而產生含有脂族分子鏈(脂族化合物)的混合物。Fischer-Tropsch產物可以含、也可以不含氧化產物(oxygenates)。由Fischer-Tropsch方法得到的產物可以進行加氫異構化、加氫裂化和/或分餾(例如，通過蒸餾或其它方法)以分離出可在本發明的方法中用作脂族化合物的適宜組成的鏈烷烴產物。在一個優選的實施方案中，脂族化合物以從Fischer-Tropsch方法得到的并且在加氫異構化和/或加氫裂化方法中處理過的原料流的形式提供。所述加氫異構化方法和/或隨后的分離方法是已知的，例如，可以從US-A-5,866,748和US-B-6,184,431了解到，這些專利引入本文作為參考。
一些用于生產無環的和脂族的化合物的工業方法記載于RobertA Meyers，“Handbook of Petroleum Refinery Processes”，第2版，第10.6章，第10.67-10.81頁(1996)。
本文中所用的“蒸餾”是指化合物在給定的壓力下會在確定的溫度范圍內蒸發和冷凝。因此，即使高分子量的脂族化合物也可以用本發明的方法羥基化。
在催化蒸餾過程中，羥基化反應與蒸餾同時發生，羥基化產物在形成后便從催化區域除去。除去羥基化的產物使副反應和羥基化產物的分解減至了最少。
將反應器的蒸餾區保持在足以將從催化區轉移到蒸餾區的任何未反應的脂族化合物保持在蒸氣相的溫度和壓力下，優選等于或高于在給定壓力下的脂族化合物的沸點且低于在給定壓力下的羥基化產物的沸點的溫度下。從催化區轉移到蒸餾區的未反應的脂族化合物最終到達反應器中它可以沸騰的點，其結果是，反應器的溫度受到了系統壓力下脂族化合物的沸點的控制。羥基化反應釋放的熱量可以使一部分未反應的液體脂族化合物蒸發，但不會升高反應器內的溫度。由于羥基化的產物被除去了，因此不能對逆向反應產生貢獻，從而增加了反應的驅動力。
在本發明的方法中，脂族化合物在催化蒸餾條件下被羥基化形成羥基化的產物，其沸點要高于未反應的脂族化合物。羥基化反應優選用氧化催化劑在氧化劑的存在下在催化蒸餾反應器(也稱作蒸餾柱反應器)中、在可以進行分餾的條件下催化進行。氧化催化劑優選是分子篩催化劑，優選含有沸石的催化劑。催化蒸餾反應器包含一個催化區和一個蒸餾區。“催化區”是指反應器中含有催化劑的部分，在該區域，氧化劑和脂族化合物反應形成羥基化的產物。“蒸餾區”也稱為“分餾區”，它是指反應器中適于將羥基化的產物與未反應的脂族化合物分離的部分。優選蒸餾區是常規的分餾柱設計，優選與反應區域是一體的并且位于反應區域的下游。
羥基化產物的沸點高于氧化劑和未反應的化合物，因此可以在反應器的蒸餾區與未反應的脂族化合物分離。反應器不同部位的溫度會根據反應物和產物而變化。最高的溫度在反應器底部的蒸餾區內，沿著柱子的溫度將是在給定的壓力下位于柱子該點的混合物的沸點。反應器優選在當未反應的脂族化合物接近反應器的蒸餾區時可以使其蒸發并同時使羥基化的產物保持在液相的溫度下和壓力下運行。氧化劑優選保持在氣態，未反應的氧化劑作為塔頂餾分取出(with-draw)。羥基化的產物從蒸餾區取出，任何未反應的化合物可以使其回流或者將其從蒸餾區取出并作為補充加入到原始原料中。
在催化蒸餾反應器中，同時存在著液相(或內回流)和蒸氣相。液相比氣相更稠密，因此可以使催化劑上反應分子的濃度更大。分餾或蒸餾可以將羥基化的產物與未反應的物質分離，因此既提供了混合的液相和氣相系統的益處又同時避免了催化劑、反應物和產物之間的持續接觸。
有許多可能的催化蒸餾反應器構造可用于本發明，包括但不僅限于上流反應器、下流反應器和水平流反應器。反應器包含其大小可以容下固定的催化劑床的反應或催化區和設計用于將羥基化的產物與未反應的物質分離的蒸餾區。蒸餾區與反應或催化區是一體的。可以采用的催化蒸餾反應器可以參見美國專利5,476,978；5,262,576；5,176,883；5,243,115；5,321,181；5,345,006；5,215,725；5,770,782；5,446,223；和5,190,904，這些專利引入本文作為參考。具體的催化蒸餾柱設計和操作條件取決于所用的反應物。可以根據反應物(包括脂族化合物和氧化劑)對所采用的溫度和壓力進行調整以便能夠有效地羥基化脂族化合物并根據在給定壓力下各物質的沸點將羥基化的產物與反應物分離。
在一個優選的實施方案中，催化區和蒸餾區是在一個柱子內。催化區包含一定量的催化劑，蒸餾區包含許多常規的分離塔板。原料(原料)優選從催化劑的上方輸送到柱子內，而氧化劑則從催化劑的下方輸送到柱子內。任何未反應的脂族化合物可以在其離開催化區時從柱子中取出(優選以蒸氣的形式)并用作補充料，或者使其回流。從催化區的上方由柱子取出塔頂餾分，該塔頂餾分可以含有主要由氧化劑和少量未反應的化合物組成的混合物。氧化劑優選通過常規方法與未反應的化合物分離并作為補充料循環使用。
適當的氧化催化劑是那些在氧化劑的存在下能催化羥基化脂族化合物的催化劑。可以采用的氧化催化劑包括但不必限于包含分子篩(分子篩催化劑)的催化劑，該氧化催化劑包括沸石和非沸石材料及其混合物。
優選的沸石催化劑包含一種或多種改性沸石(優選以酸性形式)。這些沸石的孔尺寸足夠大而允許脂族化合物進入。優選的沸石包括下述結構類型的沸石MFI(例如ZSM-5)、MEL(例如ZSM-11)、FER(例如鎂堿沸石和ZSM-35)、FAU(例如沸石Y)、BEA(例如β沸石)、MFS(例如ZSM-57)、NES(例如NU-87)、MOR(例如絲光沸石)、CHA(例如菱沸石)、MTT(例如ZSM-23)、MWW(例如MCM-22和SSZ-25)、EUO(例如EU-1、ZSM-50和TPZ-3)、OFF(例如菱鉀沸石)、MTW(例如ZSM-12)和沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35、SSZ-39和諸如沸石PSH-3之類的混合晶相沸石。各種沸石的結構類型及其合成參考資料可以參見W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher編寫的“Atlas of Zeolite StructureTypes”(以國際沸石協會組織委員會名義出版)，ButterworthHeinemann出版，第四修訂版，1996。該沸石可購自ZeolystInternational，Inc.和ExxonMobil Corporation。更優選，沸石是含有痕量來自原料的硼的結晶硅鋁酸鹽，而沒有有意加入硼源以增加硼含量。
沸石催化劑優選含有至少一種選自釕、銠、鐵、鎂、鈷、銅、鈦和銥的金屬，優選金屬的含量從約0.01wt.％至約5wt.％，最優選從約0.1wt.％至約1.5wt.％。通過本領域的技術人員公知的將金屬引入沸石的任何方法將金屬引入催化劑中，例如通過離子交換法、浸漬法、共混煉法、物理混合法或者在催化劑合成過程中。在一個優選的實施方案中，沸石催化劑含有鐵的量優選最多約為5wt.％，更優選從約0.01wt.％至約1.5wt.％。可以采用的另外的沸石催化劑可以參見美國專利5,762,777；5,808,167；5,110,995；5,874,646；4,826,667；4,439,409；4,954,325；5,236,575；5,362,697；5,827,491；5,958,370；4,016,245；4,251,499；4,795,623；4,942,027和WO99/35087中，這些專利引入本文作為參考。
非沸石分子篩也可用于催化羥基化脂族化合物。可以采用的優選的非沸石分子篩包括但不必限于含有能被氧化和還原的金屬的微孔磷鋁酸鹽(AlPO’s)或磷硅鋁酸鹽(SAPO’s)或其混合物，例如優選的金屬為Co、V、Mn、Mg、Cu、Ti和Fe。這些催化劑由一部分Al或磷酸鹽離子在合成過程中被過渡金屬離子代替的AlPO’s或SAPO’s組成，過渡金屬的含量從約0.001wt.％至約0.6wt.％，優選0.01wt.％至約0.4wt.％。按照Chem.Commun.1999，第1841-1842頁的描述，利用空氣作為氧化劑用含Mn的AlPO羥基化十二碳烯以生成十二烷醇，在此將其引入本文作為參考。另外，利用已知的方法在催化劑合成后將過渡金屬引入到催化劑的骨架中，該已知方法包括但不必限于離子交換法、浸漬法、共混煉法和物理混合法。可使用的另外的非沸石分子篩可以參見美國專利4,683,217和4,758,419；歐洲專利EP0 043562，EP 0 158 976；J.Phys.Chem.1990，第94卷，第6425-6464頁和第6431-6435頁。
本發明可以采用的其它非沸石催化劑包括通過利用氫醌以生成過氧化物類(Species)而形成的過氧化釩絡合物，其中該過氧化物類傳遞到釩絡合物。過氧化釩絡合物可用于羥基化脂族化合物。該方法的描述可以參見美國專利5,912,391，該專利引入本文作為參考。
可以使用任何適當的氧化劑。優選的氧化劑(氧化氣體)包括但不必限于一氧化二氮、氧氣、空氣及其混合物，其中一氧化二氮是特別優選的。一氧化二氮是與沸石催化劑一起使用的優選氧化劑。不管所用的氧化劑，氧化劑與脂族化合物的摩爾比率是從約1∶1000至約100∶1，優選從約1∶1000至約10∶1，最優選從約1∶100至約1∶1。在實施中，氧化劑與脂族化合物的比率是能生成所需產物并能安全運行的化學計量比。
下面按照鏈烷烴描述本方法，但是該方法不限于鏈烷烴，其可利用任何飽和或不飽和的脂族化合物，優選含有6至30個碳原子。例如，通過本發明的方法可羥基化平均碳原子數在8至20(例如，某些鏈烷烴和/或鏈烯烴)之間的脂族化合物來生成含有8至20個碳原子的醇。其中，所需的產物是鏈烷烴的或環烷烴的醇，優選的原料分別是鏈烷烴或環烷烴。在更具體的實施例中，在C15-C18范圍的脂族化合物或C10-C12范圍的脂族化合物的情況下，羥基化的產物分別是C15-C18范圍的醇或C10-C12范圍的醇。
在優選的實施方案中，催化蒸餾在蒸餾柱反應器中在可以羥基化鏈烷烴的溫度和壓力下進行并從氧化劑和未反應的鏈烷烴中分餾或者除去羥基化的產物、鏈烷烴的醇。反應器的蒸餾區的溫度高于反應器的催化區。反應器內的溫度從約50℃、優選從約125℃、更優選從約275℃至約450℃、優選至約425℃、更優選至約390℃，以便低沸點成分蒸發并向反應器的上部移動，同時高沸點成分向反應器的下部移動。柱子下部的溫度優選高于鏈烷烴的沸點，但低于醇產物的沸點，從而將醇產物和鏈烷烴有效地分離。
柱子內的壓力優選從約0.2atm至約50atm，優選約0.5atm至約30atm。柱子內原料的分壓從約0.01atm、優選從1atm、更優選從約2atm至約40atm、優選至約30atm、更優選至約25atm。將諸如氮氣和氬氣之類的惰性氣體(與反應物不發生反應)用于稀釋反應物從而得到更低的反應物分壓。
本領域的技術人員通過考慮原料的臨界溫度和壓力可以在上述參考的范圍內調整溫度和壓力，從而在低于該超臨界溫度和壓力的條件下運行反應區。例如，對于含有大部分、更優選至少90wt％C15-C18脂族化合物的原料，羥基化反應優選在反應區在約270℃至約425℃的溫度范圍內和約5至約15atm的壓力條件下進行。在另一個實施例中，對于含有大部分、更優選至少90wt％ C10-C12脂族化合物的原料，羥基化反應優選在反應區在約175℃至約345℃的溫度范圍內和約5至約15atm的壓力條件下進行。
鏈烷烴可以從反應器的任何點加入，例如，將鏈烷烴加入到固定床催化劑上面或者加入到固定床催化劑上或者作為補充料進行回流。將至少一部分鏈烷烴、優選從約10％至約100％加入到反應器的液相中。氧化劑優選是氣體，氧化劑優選在低于催化劑床允許氧化劑向上流進催化劑床的點加入，其中氧化劑與鏈烷烴接觸并發生反應。在反應器內，鏈烷烴與催化劑和氧化劑接觸，將鏈烷烴羥基化以生成鏈烷烴的醇產物。生成的醇的沸點高于鏈烷烴，兩者通過分餾蒸餾就容易分離。在十六烷作為原料的具體實施例中，十六醇的沸點344℃高于十六烷的沸點287℃，兩者通過分餾蒸餾就容易分離。
將從蒸餾柱取出的塔頂餾分優選部分地冷凝以將未反應的鏈烷烴與未反應的氧化劑分離。將部分冷凝的塔頂餾分傳遞到貯料器，在貯料器中收集鏈烷烴并除去氣態氧化劑。鏈烷烴和氧化劑返回到蒸餾柱。
優選地，通過回流未反應的原料將羥基化反應產生的熱量從反應器除去并維持系統的恒溫運行。控制反應器內的熱量也延長了催化劑的壽命。
該方法可用于羥基化諸如支鏈鏈烯烴之類的其它脂族化合物以生成用作表面活性劑的支鏈醇。按照類似方式可羥基化直鏈鏈烯烴以生成直鏈醇。
圖1表示制備羥基化的脂族化合物或環狀產物的一個本發明的實施方案。蒸餾柱反應器10的中間部分含有催化劑12，反應器的下部包含具有足量塔板能將羥基化的產物與任何未反應的進料分離的常規蒸餾柱14。原料通過催化劑12上方的管線16加入到反應器10中，氧化劑氣體通過催化劑12下方的管線18加入到反應器10中。反應是放熱的，在催化劑存在下通過氧化劑和原料接觸而開始反應。羥基化產物的沸點高于未反應的原料和氧化劑，通過管線20從柱子內回收羥基化的產物。反應器內催化劑床下方的溫度高于原料的沸點并低于羥基化產物的沸點，從而便于從羥基化的產物中分離未反應的原料。將未反應的原料通過管線22從反應器10取出并作為補充料加入到通過管線16進入反應器10的新鮮原料中。另外，將未反應的原料回流。氧化劑作為塔頂餾分通過管線24取出并傳遞到冷凝器26以將任何夾帶的原料與氧化劑分離。然后將回收的氧化劑作為補充料通過管線28加入到新鮮的氧化劑進料中。
本領域的普通技術人員將認識到可以對本發明進行許多改進而沒有偏離本發明的精神實質和范圍。在此描述的實施方案僅僅是舉例說明，而不應看作是對所附權利要求中所定義的本發明的限制。
權利要求
1.一種方法包括在包含反應區和蒸餾區的蒸餾柱反應器中，將至少一種飽和或不飽和的脂族化合物與氧化催化劑和氧化劑在可以羥基化所述的脂族化合物的條件下連續接觸，由此產生羥基化的產物，同時保留至少一部分所述的脂族化合物在液相中；在可以蒸發所述未反應的脂族化合物并將所述羥基化的產物保留在液相中的條件下在蒸餾區從未反應的脂族化合物中連續分離所述羥基化的產物；和從蒸餾柱反應器中回收所述分離的羥基化的產物。
2.按照權利要求1所述的方法，其中所述的分離包含分餾。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中氧化劑是一氧化二氮。
4.按照權利要求1-3中的任何一項所述的方法，其中脂族化合物是含有6至30個碳原子的脂族化合物。
5.按照權利要求1-3中的任何一項所述的方法，其中原料包含飽和的脂族化合物的混合物，其中大部分飽和的脂族化合物的碳原子數在15至18之間。
6.按照權利要求1-3中的任何一項所述的方法，其中將脂族化合物從得自Fischer Tropsch法或乙烯低聚方法的物流進行供應。
7.按照權利要求1-6中的任何一項所述的方法，其中氧化催化劑包含沸石和至少一種選自釕、銠、鐵、鎂、鈷、銅、鈦和銥的金屬。
8.按照權利要求1-7中的任何一項所述的方法，其中氧化催化劑包含選自下述結構類型的沸石MFI、MEL、FER、FAU、BEA、MFS、NES、MOR、CHA、MTT、MWW、EUO、OFF、MTW和沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35、SSZ-39和PSH-3及其混合物的沸石。
9.按照權利要求1-6中的任何一項所述的方法，其中氧化催化劑選自包含至少一種選自Co、V、Mn、Mg、Cu、Ti和Fe的金屬的微孔磷鋁酸鹽(AlPO’s)、磷硅鋁酸鹽(SAPO’s)及其混合物。
10.一種方法包括在包含反應區和蒸餾區的蒸餾柱反應器中，將至少一種含有6至30個碳原子的飽和或不飽和的脂族化合物與分子篩催化劑和氧化劑在約50℃至約450℃的溫度范圍內、在脂族化合物的分壓約0.01atm至約40atm的條件下連續接觸，由此生成羥基化的產物，并同時保留至少一部分所述的脂族化合物在液相中；在可以蒸發所述未反應的脂族化合物并將所述羥基化的產物保留在液相中的條件下在蒸餾區從未反應的脂族化合物中連續分離所述羥基化的產物；和從蒸餾柱反應器中回收所述分離的羥基化的產物。
全文摘要
本發明提供了在催化蒸餾條件下羥基化脂族化合物的方法。將脂族化合物在蒸餾柱反應器中與氧化催化劑和氧化劑在可以將脂族化合物羥基化的條件下接觸，并同時使至少一部分脂族化合物保持在液相，并將羥基化的產物與未反應脂族化合物分離。
文檔編號C07B61/00GK1429187SQ01809713
公開日2003年7月9日 申請日期2001年4月26日 優先權日2000年4月27日
發明者D·M·小翰米爾頓, B·D·莫雷 申請人:國際殼牌研究有限公司