專利名稱：植物生長調節組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有生長調節性能的新混合物，更具體地說，涉及新穎的季銨鹽與生長調節活性成分在適合溶劑中的新的生長調節混合物。本發明還涉及調節植物生長的方法。
植物生長調節劑(“植物生長調節劑”)在作物栽培、農業和園藝領域有許多的有用用途。例如，在栽培諸如谷物、玉米、向日葵和大豆等作物時的一個特別關心的問題是由于在收獲前不利的天氣條件造成的倒伏問題。抑制植物的縱向生長就使莖變厚、變強壯，因此減小倒伏的危險。同樣，通過抑制棉花作物的縱向生長，成熟的過程可以得到控制，以便進行完全的機械化收獲。
果樹的生長調節可以產生減少修剪的費用，同時還能使種植者限定果樹年產量的波動。
一些植物生長調節劑還可以通過改善抗霜性來控制作物對不利天氣條件的敏感性。這點對冬天的谷物特別有用。過分的縱向生長和過于茂盛的葉片發育使植物更易于被霜凍。因此，甚至在有利的生長條件下，例如在播種后和冬天打霜前，也同樣希望抑制生長。這樣就便植物不易被霜凍。除了增加抗霜凍性外，相對小的葉片和植物量也使其不易染病如感染真菌病害。作物的調節生長還使許多作物能更加密地種植在一起，從而在給定面積內的產量更高。
季銨鹽，如結構式描述如下的甲哌鎓(I(a))和Chloromequatchloride(I(b))，是已知的植物生長調節劑。
甲哌鎓
這些化合物可以其水濃縮物或片劑或顆粒劑形式從商業上得到(例如，PIX植物生長調節劑，BASF公司)。這些化合物可以通過本領域已知的方法制備，例如，通過用甲基鹵來轉化仲或叔胺。無水制備甲哌鎓(它可以在加工中用作固體填充料)的方法描述于EP-0 573 177 A2中，該文并入本文以作為參考。
其它的已知的具有生長調節性能的活性成分描述于EP-0 243 834A2中，并用下式來包括 在此式中，基團具有下列含意R1和R2相互獨立地可以是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基、C3-C6-烯基和苯基，該苯基可以是未取代的或可以帶一個或相互獨立的二或三個下述基團硝基、氯、氟、C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基和亞甲基二氧基；或R1和R2與其結合的碳原子一起形成5-至7-元環，該環本身可以帶有一個或相互獨立的二個C1-C3-烷基；R3可以是氫、適合于農業的陽離子、C1-C8-烷基、C3-C7-環烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基或CH2-C(O)-OR4基，其中R4表示C1-C8-烷基、C3-C7-環烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基、氫或適合于農業的陽離子。
其它的業已描述的具有生長調節性能的活性成分包括酰基環己二酮，例如描述于美國專利US 4 560 403(該文并入本文以作為參考)中下式代表的那些， 其中R5表示氫原子或烷基，烷硫基烷基或未取代或取代的苯基；和R6表示烷基、未取代或取代的芐基、苯乙基、苯氧基甲基、2-噻吩基甲基、烷氧基甲基或烷硫基甲基，或所述的環己烷化合物的鹽。
一用作生長調節化合物的特定化合物是下式表示的前己二酮(prohexadione) 在此，前己二酮包括化合物(IUPAC名)3，5-二氧代-4-丙酰基環己烷羧酸(或3，5-二氧代-4-(1-氧代丙基)環己烷羧酸(C.A.名))和3-羥基-4-prionyl-5-氧代-3-環己烯羧酸及其藥理學有效的鹽如鹽酸鹽、硫酸鹽、metrab、乙酸鹽、碳酸鹽、氫化物、氫氧化物、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、鋁鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鋅鹽、鐵鹽或銀鹽。
其它的具有生長調節性能的酰基環己二酮化合物描述于美國專利US 4 693 745中，該文并入本文作為參考，且由下式表示
其中R7是-OR9或-NR10R11基，R8是C3-C6-環烷基，R9，R10和R11各相互獨立地是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C10-烷氧基烷基、C2-C10-烷硫基烷基、C3-C6-烯基，后者是未取代或由鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基取代；C3-C6-炔基、苯基或C1-C6-芳烷基，其中苯環是未取代或由鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、硝基或氰基取代；R10和R11之一是甲氧基；或R10和R11與它們連接的氮原子一起形成5-或6-元雜環狀環系，該環系在環上可以含有另外的氧或硫原子，及其金屬或銨鹽。
剛在上文提到的化學式的特定化合物包括由下式表示的抗倒酯(酸)(IUPAC名4-環丙基(羥基)亞甲基-3，5-二氧代環己烷羧酸)且優選其乙酯，抗倒酯(IUPAC名4-環丙基(羥基)亞甲基-3，5-二氧代環己烷羧酸乙酯；CA名4-(環丙基羥基亞甲基)-3，5-二氧代環己烷羧酸乙酯) 活性成分與諸如式I(a)和I(b)的季銨鹽的混合物描述于EP 0434613A2中。雖然這些混合物提供有用且有益的性能，但仍尋求活性化合物的混合物的更優的穩定性。
因此，本發明的目的是通過將式I(a)和/或I(b)鹽樣活性成分組合在溶液中，同時保持活性成分的穩定性，來創造一種具有生長調節性能的制劑。本發明的另一目的是通過將式I(a)和/或I(b)成分與式III活性成分或與式IV或V的酰基環己二酮組合而獲得生長調節性，并保持活性成分的穩定性。
本發明提供這樣的制劑，其中鹽樣活性成分，如式I(a)和I(b)的季銨鹽，溶解于適合的有機溶劑中，其中其它的帶有調節性能的活性成分，如式III、IV或V的那些，也可以加入其中，同時保持活性成分的充分穩定性。雖然已知由于鹽樣活性成分如季銨鹽的極性、鹽樣及無機特性，其溶解于水中，但這些水溶液會造成用在生長調節混合物中的其它活性成分降解。
出人意外的是，式I(a)和I(b)的鹽樣制劑適合于溶解在具有由下述式II(a)和II(b)分別表示的二種化學式之一的有機溶液中 HO-B-OH II(b)其中Ro是氫或C1-C18-烷基，n是0、1、2或3，A是C1-C6-亞烷基或C1-C6-氧基亞烷基，m是1、2、3、4或5，和B是直鏈或支鏈C2-C8-亞烷基。
雖然這些溶劑能充分溶解式I(a)和/或I(b)的鹽樣活性成分，它們還是式III、IV和V活性成分的良好溶劑。此外，已發現，使用這些溶劑使這些活性成分在溶液中有良好的穩定性。通過將式I(a)和或I(b)的鹽樣活性成分與式III、IV和/或V的化合物組合可以發現有特別的優點。獲得了生長調節性能并且混合物充分維持活性成分的穩定性。這些制劑優選在基本上無水存在的條件下提供的。
本發明的優選實施方案包括這樣的混合物，它包括為混合物量的按重量計1-50％，優選按重量計2-30％，且特別優選按重量計3-25％的式I(a)和/或I(b)季銨鹽。
式II(a)的溶劑可以包含芳族醇或醚的衍生物。芳族醇優選是其OH基通過具有1至4個碳原子的亞烷基或具有2至6個碳原子的氧基亞烷基連接于芳環上。在一些情況下，芐基醇、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、丁二醇單苯基醚及它們在芳環上由1到3個C1-C3-烷基取代的衍生物，具有特別的優點。
式II(b)的溶劑可以包含帶有C2-C8-亞烷基鏈的直鏈或支鏈二醇。二個羥基可以位于該鏈的端部或內部。式II(b)的優選代表是丙二醇或丁二醇。相比之下，活性成分在這些溶劑中的穩定性稍優于在乙二醇中。
式II(a)和/或II(b)溶劑在本發明制劑中的量優選占制劑總量的按重量計20-99％，優選按重量計35-98％，且特別是按重量計50-96％。
本發明的一項優選實施方案涉及包含一或多種式II(a)溶劑的制劑。本發明的另一優選實施方案涉及包含一或多種式II(b)溶劑的制劑。
制劑還可以具有按重量計0-60％，優選按重量計1-50％且特別優選2-35％的另外的活性成分。這些活性成分的優選代表是具有式III、IV和或V的化合物。這些活性成分是已知的。例如，式III化合物描述于WO96/00005中。其作用是降低高等植物的內源乙烯含量，這點描述于德國專利公開DE 36 13 649、DE 41 06 509和USP 4744811中。
用在本發明中的一活性成分由式IV(a)表示，其實例是前己二酮。
一種優選的活性成分由式V表示，其優選的實例是抗倒酯。
對于式III、IV和V，除了游離酸之外，它們可以以其農業上可用的鹽存在。鹽的種類一般并不重要。典型的那些不對式III、IV和V化合物產生不利影響的堿的鹽。作為堿式鹽，那些特別適合的鹽是堿金屬的鹽，優選是鈉和鉀鹽，堿土金屬的鹽，優選是鈣、鎂、銅、鋅和鐵鹽，和銨鹽，該銨鹽可以具有1至3個C1-C4-烷基取代基和/或苯基或芐基取代基，優選是二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨和三甲基-(2-羥基乙基)銨鹽，鏻鹽，锍鹽，優選三-(C1-C4)-烷基锍鹽，和氧化锍鹽，優選三-(C1-C4)-烷基氧化锍鹽。
優選的具有上述化學式III的活性成分是具有下列基團組合的化合物
(1)R1和R2基是C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基，或R1和R2基與其結合的碳原子一起形成5-至7-元環，如亞環戊基或亞環己基；(2)R3基是氫、C1-C6-烷基或CH2-C(O)OR4基；和(3)R4基是氫或C1-C6-烷基。
其它優選的活性成分是列于下面的那些，且由式III(a)-III(d)表示 和其基礎的酸以及其堿金屬、堿土金屬或銨鹽。
本發明的一項優選實施方案涉及一種制劑，該制劑包含式III(a)和/或其基礎的酸和/或其堿金屬、堿土金屬或銨鹽。本發明的另一項優選實施方案涉及一種制劑，該制劑包含式III(b)和/或其基礎的酸和/或其堿金屬、堿土金屬或銨鹽。本發明的另一項優選實施方案涉及一種制劑，該制劑包含式III(c)和/或其基礎的酸和/或其堿金屬、堿土金屬或銨鹽。
本發明的另一項優選實施方案涉及一種制劑，該制劑包含式III(d)和/或其堿金屬、堿土金屬或銨鹽。
本發明的混合物還可以具有按重量計多達30％且優選按重量計多達20％的其它加工輔助劑組分，這些組分是本領域技術人員已知的，例如，EP A 434 613中提到的輔助劑，該文并入本文以作為參考。
當使用表面活性物質作為另外的加工輔助劑時，可以考慮的物質是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和其衍生物與甲醛的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異十三烷醇、脂肪醇環氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
本發明的制劑可以用本領域技術人員已知的方法制備，例如通過將式I(a)和/或式I(b)化合物和式III、IV和/或V活性成分和其它加工輔助劑加入到式II(a)和/或式II(b)溶劑中，同時攪拌，并任選同時加熱，而制備。
本發明制劑的優選應用是用有效量的基于式I(a)和/或式I(b)活性成分，或式I(a)和/或式I(b)活性成分與式III、IV和/或V成分的混合物的制劑在出苗前或出苗后處理植物。拌種是本發明的另一種可能應用。
取決于不同的季節、目標作物和生長期，施用的混合物的量可以介于0.0001至1.0，優選0.001至0.5，且特別優選0.001至0.1kg/ha的范圍內。
本發明混合物實際上可以各種方式作用于植物的所有發育階段，且因此用作生長調節劑。作用的多樣性取決于下列因素(1)植物的種類與品種；(2)施用的時間，相對于植物發育期和一年中的季節而言；(3)施用的位點和施用的方法(如拌種、土壤處理、葉面施用或樹干注射)；(4)氣候因素，如溫度、降雨量和晝長和光強度；(5)土壤性能，包括施肥；(6)活性物質I(a)和/或I(b)和/或式III和/或IV和/或V，特別是III(a)和/或III(b)的濃度。
在大量的本發明混合物或含有之的藥劑在作物栽培、農業或園藝中的應用中，可以提到以下幾種。
使用這些混合物和藥劑，植物的植物性生長可受到嚴重抑制，這點可以用縱向生長減少來表示。因此，處理的植物表現出矮化生長和葉片變得更綠。
再者，本發明混合物可以造成在處理的植物中內源乙烯形成減少。這導致-延遲漸老現象，因此使插花的生命延長，并增加作物的同化期，從而增加收獲量；-減少或至少暫時延緩葉片、花和果的脫落；-改善豆科作物的根節形成，因此可更強地從空氣中吸收氮；-降低對壓力環境(如缺水、低溫、機械壓力、被有害真菌或昆蟲侵害)的敏感性。
同樣，用本發明混合物可增加植物部分和植物成分物質的產量。因些也可能例如誘導更大量的芽、花、葉、果實、種籽、根和節的生長，增加糖甜菜、甘蔗、柑橘屬水果中糖的含量，增加谷物或大豆的蛋白含量，或增加棉花的纖維素產量。
本發明混合物還可以通過干擾植物代謝或通過促進或抑制植物性和/或繁殖生長，帶來產量的增加。
同樣，用這些混合物，不僅可以縮短或延長發育階段，而且也可以在收獲前或后，加快或延遲收獲的植物部分成熟。因此，例如更集中的棉鈴成熟時間可以更利于種植者收獲。
植物對水的消耗也可以通過實施本發明而減少。這點對于需要高費用地人工灌溉的農業區，如干旱或半干旱的地區而言是特別重要的。通過使用本發明的藥劑，可以減少灌溉的強度，使農田管理費用降低。在本發明藥劑的影響下-氣孔開口寬度減小；-形成更厚的表皮和角質層；
-改善土壤中根的繁殖；-種植大田的微環境受更密的生長的影響而更有利。
本發明混合物可以從種子(作為種子拌種劑)或經由土壤(即通過根)且優選通過噴霧施用于植物。由于施用方法的多樣性，本發明混合物可以用在許多作物上。
在制備混合物時，優選是使用純的式I(a)和/或I(b)和式III、IV和/或V的活性成分，其中也可以加入其它活性成分，如調節植物生長的活性成分、除草活性成分和保護植物不受有害真菌或動物害蟲侵害的活性成分，或肥料。
因此，式I和III、IV或V化合物可以聯合施用。
本發明的另一個方面包括這樣的制劑，該制劑包含(a)一或多種具有選自上面提到的式II(a)和II(b)化學式的溶劑和(b)具有選自上面提到的式III、IV和V的化學式的調節植物生長的活性成分。
這些制劑顯示，當這些活性成分溶解于本發明的溶劑中時，它們獲得的非常好的穩定性。
這些制劑可包含上面提到的季銨鹽作為其它活性成分。
下文實施例給出鹽樣活性成分如式I(a)和I(b)的化合物在溶劑如式II(a)和II(b)的溶劑中的溶解性，和活性成分如式III、IV和V在溶劑如式II(a)和II(b)溶劑中的穩定性。更具體地說，實施例1-17，如表1中給出的，顯示甲哌鎓在各種溶劑中的溶解性。將按重量計15％的甲哌鎓加入100克每一種溶劑中，觀察是否發生完全溶解。
V＝對比實驗*＝通常，由于其低沸點和閃點，異丙醇和短鏈醇較不適合用于植物農藥的制劑。
特別出人意外的發現，正如表1中所示，是活性成分甲哌鎓在芐醇(實施例14)中與在環己基甲醇(實施例13V)中相比的溶解性。由于環脂族環結構類似于活性成分的結構，本領域技術人員會預期在環己基甲醇中的溶解性會比在芐醇中的要好。
其中R1和R2是甲基且R3是CH2COOCH3(III(a))的式III活性成分在各種溶劑中的穩定性示于下文實施例18-24中，如表2所示。為測定穩定性，將含按重量計10％的各活性成分的溶液在54℃溫度下貯存14天，之后用HPLC測定殘留的活性成分含量，計算相對于原始含量的百分率。
**由于溶解性的原因，活性成分含量僅為4％。
這些實施例顯示，當這些活性成分溶解于本發明溶劑時，獲得非常好的穩定性。
在實施例25-29中，用各種溶劑制備本發明混合物制劑。這些溶液含有按重量計5％的活性成分甲哌鎓和用于實施例18-24中的活性成分。這些活性成分的穩定性用與上述實施例18-24描述的方法測定。結果示于表3中
這些實施例證實，通過使用選自式II(a)和/或II(b)的溶劑，可以制備出組合制劑，其一方面是鹽樣活性的極性且特征上更似無機物的活性成分的充分溶劑。而且，這些制劑可以允許與式I(a)和/或I(b)活性成分一起加入選自式III、IV和/或V的活性成分，而不對活性成分III、IV和/或V的穩定性造成不利影響。
參考其優選的實施方案，對本發明作了相當詳細的描述。然而，在本發明的精神與范圍內，在不偏離前述說明書與權利要求書中描述的本發明的情況下，可以作許多變化或改進。
權利要求
1.一種制劑，它包含(a)所述制劑總量的按重量計20％到按重量計99％的一或多種具有選自下列式II(a)和II(b)的化學式的溶劑 或 HO-B-OH II(b)其中R0是氫或C1-C18-烷基，n是0、1、2或3，A是C1-C6-亞烷基或C1-C6-氧基亞烷基，B是直鏈或支鏈C2-C8-亞烷基，和m是1、2、3、4或5，和(b)所述制劑總量的按重量計1％到按重量計50％的具有選自式III、IV和V的化學式的用于調節植物生長的活性成分 其中R1和R2相互獨立地是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基、C3-C6-烯基和苯基，該苯基可以是未取代的或可以帶一個或相互獨立的二或三個下述基團硝基、鹵素、C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基和C1-C4-亞烷基二氧基；或R1和R2與其結合的碳原子一起形成5-至7-元環，該環本身可以帶有一個或相互獨立的二個C1-C3-烷基；R3是氫、適合于農業的陽離子，所述陽離子選自堿金屬、堿土金屬、銨、鏻、锍和氧化锍陽離子、C1-C8-烷基、C3-C7-環烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基或CH2-C(O)-OR4基；和R4表示氫、適合于農業的陽離子，所述陽離子選自堿金屬、堿土金屬、銨、鏻、锍和氧化锍陽離子，C1-C8-烷基、C3-C7-環烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基； 其中R5表示氫原子或烷基，烷硫基烷基或未取代或取代的苯基；和R6表示烷基、未取代或取代的芐基、苯乙基、苯氧基甲基、2-噻吩基甲基、烷氧基甲基或烷硫基甲基，或所述的環己烷化合物的鹽；和 其中R7是-OR9或-NR10R11基，R8是C3-C6-環烷基，R8，R10和R11各相互獨立地是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C10-烷氧基烷基、C2-C10-烷硫基烷基、C3-C6-烯基，后者是未取代或由鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基取代；C3-C6-炔基、苯基或C1-C6-芳烷基，其中苯環是未取代或由鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、硝基或氰基取代；R10和R11之一是甲氧基；或R10和R11與它們連接的氮原子一起形成5-或6-元雜環狀環系，該環系在環上可以含有另外的氧或硫原子，及其金屬或銨鹽。
2.權利要求1的制劑，其中作為適合農業的陽離子，堿金屬為鈉和鉀，堿土金屬為鈣、鎂、銅、鋅和鐵，銨為二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨和三甲基-(2-羥基乙基)銨，锍為三-(C1-C4)-烷基锍，氧化锍為三-(C1-C4)-烷基氧化锍。
3.權利要求1或2的制劑，還包含季銨鹽。
4.調節植物生長的方法，其特征在于，將植物、其生存空間和/或其種子用生長調節量的權利要求1-3之任一項的制劑處理。
5.權利要求4的方法，其中所述的制劑是以0.0001至1.0kg/ha的量施用的。
全文摘要
本發明涉及具有植物生長調節性能的季銨鹽的新穎的混合物。用來調節植物生長的該鹽以及其它活性成分溶解于具有描述于下文的式II(a)或II(b)HO－B－OH的溶劑中，其中R°是氫或C
文檔編號A01N43/40GK1679394SQ200510066848
公開日2005年10月12日 申請日期1998年10月14日 優先權日1997年10月20日
發明者R·考伯, K-H·施奈德, R·斯泰德勒, H·吉格勒, P·霍夫梅斯特, W·萊德馬克, R·高特舍, C·W·芬奇, E·基伯勒, M·卡爾蘭 申請人:巴斯福股份公司