專利名稱：：一種實用的大環內酰胺殺菌劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及的化合物及其制劑用于防治棉花立枯病，棉花紅腐病，黃瓜灰霉病，番茄灰霉病和蘋果炭疽病，屬農業化學領域。
發明內容本發明涉及化學結構新穎的12-(丙氧亞氨基)-1，15-十五內酰胺(CAUWL-2003-06)，其合成方法以及它的制劑可濕性粉劑、乳油用于防治棉花立枯病，棉花紅腐病，黃瓜灰霉病，番茄灰霉病，蘋果炭疽病。化合物CAUWL-2003-06可采用12-氧代-1，15-十五內酰胺與O-丙基羥胺在甲醇中反應制備。反應式如下化合物12-氧代-1，15-十五內酰胺可采用文獻(JiaXingHUANG，XiaoMeiLIANG，DaoQuanWANG，ChineseChemicalLetters，2004，15，169～170)的方法，通過下述反應，由環十二酮合成。O-丙基羥胺可采用文獻(Motoyama，Yoshio，EP.0678504A2)的方法，通過下述方法，由丙酮肟合成。化合物CAUWL-2003-06以苯，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲亞砜作溶劑與農乳0201，農乳0203，Tritonx-100，Tween-60，Tween-80表面活性劑及助溶劑相混，可得5～50％的乳油。化合物CAUWL-2003-06與表面活性劑NNO，農乳500，農乳600以及白炭黑混合后，粉碎可得5～60％的可濕性粉劑。化合物CAUWL-2003-06可用于防治棉花立枯病，棉花紅腐病，黃瓜灰霉病，番茄灰霉病，蘋果灰霉病，而對作物無不良影響。具體實施例方式本發明可用下述實例作進一步的說明，但本發明不僅限于這些實例。實例1化合物CAUWL-2003-06的制備在裝有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的三口瓶中，加入2.53克(0.01mol)12-氧代-1，15-十五內酰胺和20mL甲醇，攪拌溶解后加入1.06克(0.01mol)碳酸鈉，然后緩緩加入1.23克(0.01mol)O-丙基羥胺鹽酸鹽。加畢，回流4小時，反應液以水稀釋，并以3×20mL二氯甲烷提取，合并有機層，水洗后，無水硫酸鈉干燥，脫溶得淺黃色粘稠液體，硅膠柱層析純化(洗脫液石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)得均為白色固體的組分1和組分2。它們分別為目標化合物的Z-型和E-型異構體，總量為2.2克，總收率71％。組分1mp.107～8℃元素分析計算值(％)(C18H34N2O2，MW＝310)C，69.63；H，11.04；N，9.02實驗值(％)C，70.14；H，11.31；N，9.041HNMR(CD3COCD3)，δ0.89(t，J＝7.5Hz，3H)1.25-1.34(m，12H)，1.37-1.50(m，2H)，1.55-1.71(m，6H)，2.03-2.17(m，4H)，3.17-3.25(m，2H)，3.90(t，J＝6.3Hz，2H，7.22(s，1H)。13CNMR(CD3COCD3)，δ10.73，23.14，25.95，26.19，26.34，26.49，27.02，27.28，27.61，27.93，28.15，28.16，34.13，36.61，39.58，75.19，160.38，173.16IR(KBr壓片)cm-13300，3080，1638，1542。MS(m/z)311(M+H)組分2mp.92～94℃元素分析計算值(％)(C18H34N2O2，MW＝310)C，69.63；H，11.04；N，9.02實驗值(％)C，69.71；H，10.98；N，9.031HNMR(CD3COCD3)，δ0.89(t，J＝7.5Hz，3H)，1.24-1.33(m，12H)，1.49-1.72(m，8H)，2.04-2.06(m，4H)，2.13-2.29(m2H)，3.20-3.28(m，2H)，3.90(t，J＝6.3Hz，2H)，7.22(s，1H)13CNMR(CD3COCD3)，δ9.84，22.23，23.56，25.24，25.67，26.13，27.00，27.02，27.07，27.15，27.19，27.33，31.65，33.51，38.16，74.31，159.35，172.09IR(KBr壓片)cm-13300，3080，1638，1542MS(m/z)311(M+H)實例2乳油的配制在1000mL容量瓶中，加入CAUWL-2003-065～50克，表面活性劑(Tween-60)5～25克，加二甲苯稀釋至刻度即得5～50％的乳油。實例3可濕性粉劑的配制取CAUWL-2003-065～60克，NNO5～20克，白炭黑90～10克，粉碎機上粉碎后即得5～60％的可濕性粉劑(WP)。實例4防治棉花立枯病的田間藥效試驗試驗在山東省濟南市歷城區進行，棉花品種為豐抗6號，施藥方式為拌種，以不防治為空白對照。試驗設4個處理，隨機排列，重復4次，共16個處理，小區面積.0.045畝。出苗后至間苗前，待對照區充分發病后進行藥效調查，并對試驗結果進行DMRT顯著性測定。藥效計算公式如下試驗結果見表1。表1CAUWL-2003-06防治棉花立枯病的田間藥效試驗結果<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="772">藥劑用藥方式及用量防治效果(％)25％CAUWL-2003-06可濕性粉劑50％多菌靈可濕性粉劑(對照藥劑)(1)0.1％(有效成分)拌種(2)0.15％(有效成分)拌種0.15％(有效成分)拌種88.991.582.1</table></tables>實例5防治棉花紅腐病的田間藥效試驗試驗在山東濟南市章丘縣進行。棉花品種為魯研棉21號，試驗安排，試驗方法及藥效計算同實例4。試驗結果見表2表2CAUWL-2003-06防治棉花紅腐病的田間藥效試驗結果<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="774">藥劑用藥方式及用量防治效果(％)25％CAUWL-2003-06可濕性粉劑50％多菌靈可濕性粉劑(對照藥劑)(1)0.1％(有效成分)拌種(2)0.15％(有效成分)拌種0.15％(有效成分)拌種55.769.155.6</table></tables>實例6防治黃瓜灰霉病的田間試驗試驗在山東濟南市濟陽縣進行，試驗對象為大棚黃瓜，品種為超霸。施藥方式為可濕性粉劑以水稀釋后噴霧，以不防治為空白對照。試驗設6個處理，重復4次，計24個小區，隨機排列，每個試驗小區面積為9m2(60株)。于黃瓜開花結果初期下部葉片始見灰霉病零星病斑時進行第一次噴藥，以后每隔6～8天噴藥一次，共計4次。第二次噴藥后7天和第三次噴藥后7天各調查一次藥效。藥效計算公式如下試驗結果見表3。表3CAUWL-2003-06防治黃瓜灰霉病的田間藥效試驗結果實例7防治番茄灰霉病的田間藥效試驗試驗在山東省淄博市臨淄區進行，試驗對象為大棚番茄，品種為593。試驗設計，施藥方式，藥效計算方法，同實例6。試驗結果見表4表4CAUWL-2003-06防治番茄灰霉病的田間藥效試驗結果實例8防治蘋果炭疽病的田間試驗試驗在山東省泰安市山東農業大學校內進行。試驗對象為12年生新紅星蘋果樹，可濕性粉劑以水稀釋后均勻噴霧，以清水噴霧作為空白對照。防治效果的計算方法為試驗結果見表5表5防治蘋果炭疽病的田間藥效試驗結果權利要求1下述化學結構式所示的具有殺菌活性的化合物2權利要求1中所示化合物的制備方法，其制備方法為3權利要求1中所示化合物與溶劑，表面活性劑所配制成的乳油，及與表面活性劑，填料制成的可濕性粉劑。4權利要求1所示化合物在棉花，黃瓜，番茄，蘋果上用作殺菌劑。全文摘要本發明涉及一種結構新穎的12－(丙氧亞氨基)－1，15－十五內酰胺(CAUWL－2003－06)，及其合成方法、制劑和作為殺菌劑在防治棉花立枯病，棉花紅腐病，黃瓜灰霉病，番茄灰霉病，蘋果炭疽病上的應用。該化合物采用上述反應制備，該化合物與表面活性劑，溶劑相溶可得乳油，與表明活性劑，填料相混后粉碎可得可濕性粉劑。文檔編號A01N43/46GK1939908SQ20051010557公開日2007年4月4日申請日期2005年9月29日優先權日2005年9月29日發明者王道全,梁曉梅,李長松,徐作珽,吳景平,黃家興,袁德凱,李林,侯傳金,賈月梅,王瑞剛申請人:中國農業大學