一種阻燃聚酰胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種阻燃聚酰胺樹脂及其制備方法，按照重量份數取各組分，將聚酰胺樹脂、磷系阻燃劑、溴系阻燃劑、金屬氧化物、偶聯劑和加工助劑混合均勻后在200?280℃下熔融共混，經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數大于30.5％，垂直燃燒測試中無熔滴產生，離火自熄；阻燃聚酰胺樹脂同時保持了良好的力學性能，拉伸強度大于60.0MPa，彎曲模量大于2.0GPa，缺口沖擊強度大于50.0J/m，可用于汽車、機械設備、電子電器、化工設備、建筑、生活用品和交通運輸等領域。
【專利說明】
一種阻燃聚酰胺樹脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬阻燃聚酰胺技術領域，涉及一種阻燃聚酰胺樹脂及其制備方法，特別是 涉及一種將磷系阻燃劑、溴系阻燃劑和金屬氧化物混合使用的阻燃聚酰胺樹脂及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺(PA)作為五種被廣泛使用的工程塑料之一，因其具有堅韌、耐磨、耐油、自 潤滑等特性，被廣泛用于汽車組件、設備組件、電子及其他產品中。但是聚酰胺具有一定的 可燃性，其極限氧指數僅為21%_22%。并且相對于其他相其他熱塑性塑料，聚酰胺的阻燃 改性的困難更多：首先，聚酰胺在燃燒中極易產生有焰熔滴;其次，很多親水性強的阻燃劑 難以在聚酰胺中使用;第三，聚酰胺燃燒時產生的煙霧更多，抑煙更加困難;第四，聚酰胺的 加工溫度比一般的聚烯烴類要高30_40°C。
[0003] 在聚酰胺體系中，溴系阻燃劑是應用最廣阻燃劑，一般在氣相中發揮阻燃作用。也 有在溴系阻燃體系中添加少量的三氧化二銻，溴系阻燃劑的阻燃效率即可大幅提高。但是， 采用鹵素阻燃劑時，材料力學性能下降比較大;單獨使用鹵素阻燃劑時，材料力學性能下降 更多。更為不能接受的是，由于溴化物的耐熱性差，導致抗熔滴效果差，再加上，像聚酰胺等 這類熔體強度低的熱塑性樹脂燃燒時產生大量的有焰熔滴，有焰熔滴極易造成二次引燃， 極大威脅著人們的生命財產安全。
[0004] 磷系阻燃劑在高溫或熱氧作用下分解產生磷酸及其脫水衍生物的偏磷酸等物質， 在材料表面形成玻璃態覆蓋層，更為重要的是磷酸和偏磷酸等物質具有強烈的脫水作用， 可使高聚物表面脫水炭化而形成石墨狀炭層，這種炭層和上述玻璃態覆蓋層可阻止凝聚相 中可燃揮發物的擴散以及高聚物與氧的接觸而達到阻燃效果。但是，由于炭化后，不會產生 熔滴，燃燒產生的熱量及火焰不能被帶走，表現為火焰持續燃燒，阻燃效果差。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在解決現有技術中聚酰胺材料的力學性能、垂直燃燒性能與極限氧指數 阻燃性能不能兼顧的技術問題，本發明的目的是提供一種阻燃聚酰胺樹脂及其制備方法， 通過熔融共混的方式將磷系阻燃劑、溴系阻燃劑和金屬氧化物混合使用制備獲得既有良好 的阻燃效果又有良好的力學性能的阻燃聚酰胺樹脂，本發明的阻燃聚酰胺樹脂離火自熄， 無滴落現象。
[0006] 本發明的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征是按重量份數計，包括以下組分： 聚酰胺樹脂 75-95份； 磷系阻燃劑 5-15份； 溴系阻燃劑 為磷系阻燃劑的50-90%;
[0007] 金屬氧化物 為溴系阻燃劑的20-60%; 偶聯劑 0.1-2份； 加工助劑 0.3-2份;：
[0008] 所述阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數大于30.5%，垂直燃燒測試中無熔滴產生，離 火自熄，所述阻燃聚酰胺樹脂的拉伸強度大于60.0 MPa，彎曲模量大于2. OGPa，缺口沖擊強 度大于50.0J/m。
[0009] 添加較多的磷系阻燃劑，以達到促進成炭，增強熔體強度，防止熔滴產生的目的。 添加少量的溴系阻燃劑及金屬氧化物，以提高阻燃效率，使得熔滴在滴落之前即被"撲滅"， 表現出離火自熄的現象。磷系阻燃劑在促進材料成炭的同時，也會產生較少的PO ·、P ·和 HPO等小分子或自由基，可以捕獲燃燒產生的HO ·、H ·等自由基，降低HO ·、H ·的濃度，使 得燃燒反應減緩或終止，等同于增強了金屬溴化物及HBr捕獲燃燒區中自由基的能力，因而 燃燒反應被抑制的幾率增大;另外金屬氧化物的加入使得燃燒后的炭層殘炭結構中產生新 的金屬磷酸鹽、焦磷酸酸鹽;且當含有芳香環阻燃劑時，還會產生共輒芳香環狀物，從而提 高炭層強度，使得炭層結構更加緊密，致密的交聯炭層阻隔傳質傳熱從而表現出更好的協 同效果。進而使得以凝聚相阻燃為主的磷系阻燃劑與以氣相阻燃為主的溴系阻燃劑及金屬 氧化物相互協同，進而形成從氣相到凝聚相范圍內更佳的阻燃效果。
[0010] 另外，偶聯劑的加入可以提高金屬氧化物與聚酰胺基體的相容性，偶聯劑分子長 鏈的一端接有金屬原子，高活性的金屬原子可以與金屬氧化物相結合，而分子長鏈具有很 好的運動能力，可以在聚合物基體中擴散開來，從而提高，聚酰胺基體與金屬氧化物的相容 性，以及金屬氧化物在基體中的分散性，進而達到提高材料力學性能的目的。由于其良好的 運動擴算能力，可以提高聚酰胺在熔融加工性，并且由于金屬氧化物的分散性提高，所以也 有利于材料燃燒時阻燃的均一性。
[0011] 作為優選的技術方案：
[0012]如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂為聚酰胺6或聚酰胺66。
[0013]如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，所述磷系阻燃劑為二乙基次膦酸鋁、二乙基次 膦酸鋅、甲基丁基次膦酸鋁或甲基苯基次膦酸鋁中的一種或多種。
[0014] 如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，所述溴系阻燃劑為十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙 烯或N，N'_乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺中的一種或多種。
[0015] 如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，所述金屬氧化物為硼酸鋅、三氧化二銻或錫酸 鋅中的一種或多種。
[0016] 如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，所述偶聯劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或羥基硬脂酸鎂中的一種或多種。
[0017] 如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，所述加工助劑為液體石蠟、聚乙烯蠟或乙撐雙 硬脂酰胺中的一種或多種。
[0018] 本發明還提供了一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法:按照重量份數取各組分，將聚 酰胺樹脂、磷系阻燃劑、溴系阻燃劑、金屬氧化物、偶聯劑和加工助劑混合均勻后在200-280 °C下熔融共混，經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0019] 如上所述的一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，所述混合均勻后在200-280°C下熔 融共混采用雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的溫度參數為:一區溫度:200-250°C;二區溫度： 230-280°C ;三區溫度：240-280°C ;四區溫度：245-280°C ;五區溫度：250-280°C ;機頭溫度： 200-260°C ;雙螺桿的轉速為150-300轉/分鐘。
[0020] 有益效果：
[0021]本發明提供了一種阻燃聚酰胺樹脂及其制備方法，制得的產品阻燃性能優異，并 且保持了聚酰胺良好的力學性能，拉伸強度大于60.OMPa，彎曲模量大于2.OGPa，缺口沖擊 強度大于50.0 J/m。同時具有原料易得，制備工藝簡單，生產操作安全等優點。
【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0023] 實施例1
[0024] 一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取75份的聚酰胺6、5份的二乙基 次膦酸鋁、2.5份的十溴二苯乙烷、0.5份的硼酸鋅、0.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.5 份的液體石蠟混合一起，采用雙螺桿擠出機，在轉速為150轉/分鐘下，將上述混合物熔融共 混，其中雙螺桿擠出機的溫度參數為:一區溫度:200°C;二區溫度:230°C;三區溫度:240°C; 四區溫度:245°C;五區溫度:250°C;機頭溫度 :200°C;經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即 獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0025] 測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為30.7%，垂直燃燒測試中無熔 滴產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為60.1 MPa，彎曲 模量為2. IGPa，缺口沖擊強度為50.1 J/m。
[0026] 實施例2
[0027] 一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取95份的聚酰胺66、15份的二乙 基次膦酸鋅、13.5份的溴化聚苯乙烯、8.5份的三氧化二銻、2份的γ -縮水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷和2份的聚乙烯蠟混合一起，采用雙螺桿擠出機，在轉速為300轉/分鐘下，將上 述混合物熔融共混，其中雙螺桿擠出機的溫度參數為:一區溫度:250°C;二區溫度：280°C; 三區溫度:280 °C ;四區溫度:280 °C ;五區溫度:280 °C ;機頭溫度:260 °C ;經擠出、拉條、冷卻、 切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0028] 測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為31 %，垂直燃燒測試中無熔滴 產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為63MPa，彎曲模量 為3GPa，缺口沖擊強度為55J/m。
[0029] 實施例3
[0030] -種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取80份的聚酰胺6、10份的甲基 丁基次膦酸鋁、4份的N，N'_乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、2份的錫酸鋅、0.5份的羥基硬脂酸 鎂和1份的乙撐雙硬脂酰胺混合一起，采用雙螺桿擠出機，在轉速為200轉/分鐘下，將上述 混合物熔融共混，其中雙螺桿擠出機的溫度參數為:一區溫度:220°C ;二區溫度：250°C ;三 區溫度:260 °C ;四區溫度:270°C ;五區溫度280°C ;機頭溫度:240°C ;經擠出、拉條、冷卻、切 粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0031]測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為30.7%，垂直燃燒測試中無熔 滴產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為60.5MPa，彎曲 模量為2.4GPa，缺口沖擊強度為50.8J/m。
[0032] 實施例4
[0033] -種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取90份的聚酰胺66、8份的甲基 苯基次膦酸鋁、6份的十溴二苯乙烷、4份的硼酸鋅、1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.5份 的液體石蠟混合一起，采用雙螺桿擠出機，在轉速為250轉/分鐘下，將上述混合物熔融共 混，其中雙螺桿擠出機的溫度參數為:一區溫度:210°C;二區溫度:240°C;三區溫度:250°C; 四區溫度:260°C;五區溫度270°C;機頭溫度:260°C;經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即 獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0034] 測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為30.8%，垂直燃燒測試中無熔 滴產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為60.9MPa，彎曲 模量為2.6GPa，缺口沖擊強度為50.7J/m。
[0035] 實施例5
[0036] 一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取80份的聚酰胺6、11份的二乙 基次膦酸鋁和二乙基次膦酸鋅的混合物(二乙基次膦酸鋁和二乙基次膦酸鋅的質量比為2: 1)、8份的十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯的混合物(十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯的質量比 為1:3)、6份的硼酸鋅和三氧化二銻的混合物(硼酸鋅和三氧化二銻的質量比為2:3)、1份的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物(3-氨基丙基三 乙氧基硅烷和γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的質量比為3:2)以及1.5份的液體石蠟 和聚乙烯蠟的混合物（液體石蠟和聚乙烯蠟的質量比為2:1)，混合一起，采用雙螺桿擠出 機，在轉速為200轉/分鐘下，將上述混合物熔融共混，其中雙螺桿擠出機的溫度參數為:一 區溫度：200°C ;二區溫度：240°C ;三區溫度：250°C ;四區溫度：260°C ;五區溫度265°C ;機頭 溫度:230°C ;經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0037] 測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為30.9%，垂直燃燒測試中無熔 滴產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為60.6MPa，彎曲 模量為2.4GPa，缺口沖擊強度為50.5J/m。
[0038] 實施例6
[0039] -種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取90份的聚酰胺66、5份的甲基 丁基次膦酸鋁和甲基丁基次膦酸鋁的混合物（甲基丁基次膦酸鋁和甲基丁基次膦酸鋁的質 量比為1:3)、13.5份的N，N'_乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和十溴二苯乙烷的混合物(N，N'_ 乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和十溴二苯乙烷的質量比為2:5)、0.5份的錫酸鋅和硼酸鋅的 混合物(錫酸鋅和硼酸鋅的質量比為1:3)、1份的羥基硬脂酸鎂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷 的混合物(羥基硬脂酸鎂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質量比為1:4)以及0.8份的乙撐雙 硬脂酰胺和液體石蠟的混合物（乙撐雙硬脂酰胺和液體石蠟的質量比為1:2)，混合一起，采 用雙螺桿擠出機，在轉速為200轉/分鐘下，將上述混合物熔融共混，其中雙螺桿擠出機的溫 度參數為:一區溫度:230°C ;二區溫度:250°C ;三區溫度:260°C ;四區溫度:266°C ;五區溫度 270°C;機頭溫度:220°C;經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。
[0040]測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為30.6%，垂直燃燒測試中無熔 滴產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為60.5MPa，彎曲 模量為2.4GPa，缺口沖擊強度為50.5J/m。
[0041 ] 實施例7
[0042] 一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，按重量份數計，取85份的聚酰胺6、7份的二乙基 次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅和甲基丁基次膦酸鋁的混合物(二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸 鋅和甲基丁基次膦酸鋁的質量比為2:3:1)、9份的十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和N，N'_乙 撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的混合物(十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和N，N 乙撐雙四溴鄰苯 二甲酰亞胺的質量比為3:1:4)、5份的硼酸鋅、三氧化二銻和錫酸鋅的混合物(硼酸鋅、三氧 化二銻和錫酸鋅的質量比為1:3:2)、1.2份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷和羥基硬脂酸鎂的混合物(3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷和羥基硬脂酸鎂的質量比為2:1:4)以及0.7份的液體石蠟、聚乙烯蠟和 乙撐雙硬脂酰胺的混合物(液體石蠟、聚乙烯蠟和乙撐雙硬脂酰胺的質量比為1:3:4)，混合 一起，采用雙螺桿擠出機，在轉速為230轉/分鐘下，將上述混合物熔融共混，其中雙螺桿擠 出機的溫度參數為:一區溫度:230°C ;二區溫度:240°C ;三區溫度:250°C ;四區溫度:260°C ; 五區溫度270°C;機頭溫度:250°C;經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹 脂。
[0043]測試表明，制得的阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數為30.8%，垂直燃燒測試中無熔 滴產生，離火自熄，另外，阻燃聚酰胺樹脂具有良好的力學性能，拉伸強度為60.7MPa，彎曲 模量為2.7GPa，缺口沖擊強度為50.6J/m。
【主權項】
1. 一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征是，按重量份數計，包括以下組分： 聚酰胺樹脂 75-95份； 磷系阻燃劑 5-15份： 溴系阻燃劑 為磷系阻燃劑的50-90%; 金屬氧化物 為溴系阻燃劑的20-60%; 偶聯劑 .0,1-2份 加工助劑 0.5-2份； 所述阻燃聚酰胺樹脂的極限氧指數大于30.5%，垂直燃燒測試中無熔滴產生，離火自 熄;所述阻燃聚酰胺樹脂的拉伸強度大于60.OMPa，彎曲模量大于2.OGPa，缺口沖擊強度大 于50.OJ/m。2. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂為聚酰胺 6或聚酰胺66。3. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征在于，所述磷系阻燃劑為二乙基 次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基丁基次膦酸鋁或甲基苯基次膦酸鋁中的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征在于，所述溴系阻燃劑為十溴二 苯乙烷、溴化聚苯乙烯或N，N'_乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺中的一種或多種。5. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征在于，所述金屬氧化物為硼酸 鋅、三氧化二銻或錫酸鋅中的一種或多種。6. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征在于，所述偶聯劑為3-氨基丙基 三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或羥基硬脂酸鎂中的一種或多種。7. 根據權利要求1所述的一種阻燃聚酰胺樹脂，其特征在于，所述加工助劑為液體石 蠟、聚乙烯蠟或乙撐雙硬脂酰胺中的一種或多種。8. -種如權利要求1~7中任一阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，其特征是：按照重量份數 取各組分，將聚酰胺樹脂、磷系阻燃劑、溴系阻燃劑、金屬氧化物、偶聯劑和加工助劑混合均 勻后在200-280°C下熔融共混，經擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干后，即獲得阻燃聚酰胺樹脂。9. 根據權利要求8所述的一種阻燃聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述混合均勻 后在200-280°C下熔融共混采用雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的溫度參數為：一區溫度： 200-250°C ;二區溫度：230-280°C ;三區溫度：240-280°C ;四區溫度：245-280°C ;五區溫度： 250-280°C ;機頭溫度:200-260°C ;雙螺桿的轉速為150-300轉/分鐘。
【文檔編號】C08L91/06GK105860516SQ201610450042
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】朱德振, 肖茹, 劉可, 王秋豪, 邵澤春, 晏珊, 朱新月
【申請人】東華大學